3.3.2.Теория ДЛФО агрегативной устойчивости лиофобных дисперсных систем
Общие закономерности

Для объяснения сил отталкивания Б.В. Дерягин ввел понятие «расклинивающего давления» – избыточного давления (P), определяющего термодинамическое равновесие в тонкой прослойке между частицами. По существу в ряде случаев расклинивающее давление будет эквивалентным избыточному осмотическому давлению, введенному Ленгмюром.

Дерягин показал, что если рассматривать сближение двух плоских частиц (параллельных друг другу пластин) в жидкой среде (рис. 2.19, аI), то вплоть до перекрытия поверхностных слоев они находятся в термодинамическом равновесии с окружающей средой. Как только произойдет перекрытие слоев (рис. 2.19, бI), свойства тонкой прослойки перекрытых слоев выйдут из равновесия с окружающей средой. Поэтому изменится энергия Гиббса этой прослойки и для поддержания термодинамического равновесия потребуется приложить к пластинкам действующие навстречу друг другу силы, пропорциональные площади А поверхности взаимодействующих частиц.

Для дифференциала свободной энергии Гиббса в прослойке жидкости при сближении плоских частиц, несущих на своей поверхности потенциалы j₁ и j₂с плотностью заряда r₁ и r₂, можно написать

dG = -S dT + V dP – PA dh + A (j₁ dr₁ +j₂ dr₂) +, (2.3.8)

где S – энтропия системы; Т-абсолютная температура; А – площадь прослойки между частицами; V - объем системы; A dh – объем перекрытия поверхностных слоев; П- расклинивающее давление, избыточное по отношению к давлению P в жидкой фазе; m_i- химический потенциал i-того компонента в зазоре между частицами, n_i- его масса (в молях).

При постоянстве всех параметров кроме толщины прослойки из уравнения (2.3.8) получается

. (2.3.9)

Естественно, что изменение толщины прослойки между частицами h и, следовательно, объема раствора, заключенного между ними, вызовет изменение и n_i.

Интегрирование уравнения (2.3.9) в пределах от 0 до h приводит к выражению

, (2.3.10)

где G₀- свободная энергия системы за пределами поверхностных слоев.

Из уравнения (2.3.10), зная зависимость П от соответствующих переменных, можно найти для единицы площади поверхности частиц:

. (2.3.11)

При этом очевидно, что П является характеристической функцией тонкого негиббсовского слоя жидкости, ни одна часть которого не обладает интенсивными свойствами объемной фазы.

Уравнения (2.3.9)-(2.3.11) справедливы не только для плоских пластин, но и для частиц любой формы, если радиус кривизны поверхности взаимодействующих тел много больше толщины поверхностных слоев со свойствами, отличными от объемных.

Для частиц, имеющих радиус кривизны соизмеримый с толщиной поверхностного слоя, уравнение имеет вид

, (2.3.12)

где g – геометрический фактор, зависящий от формы взаимодействующих частиц; y – наименьшее расстояние между поверхностями взаимодействующих частиц; U_h,i – соответствующая компонента энергии взаимодействия, определяемая расклинивающим давлением.

Для двух сферических частиц различного радиуса

. (2.3.13)

Для сферической и плоской частиц

. (2.3.14)

Для двух цилиндрических частиц с углом встречи a

. (2.3.15)

Расклинивающее давление может слагаться из различных составных частей, зависящих от природы сил взаимодействия между частицами:

1) молекулярная, чаще всего дисперсионная, слагающая расклинивающего давления П_m возникает при перекрытии поверхностных слоев (зон), в которых действуют электромагнитные (межмолекулярные) силы, анизотропные по направлению к поверхности частиц;

2) ионная (электростатическая) составляющая расклинивающего давления П_епоявляется при перекрытии диффузных ионных атмосфер;

3) адсорбционная слагающая расклинивающего давления П_а, учитывающая изменение концентрации в прослойке между частицами по сравнению с раствором, окружающим их, наблюдается при перекрытии диффузных адсорбционных слоев (например ПАВ);

4) структурная составляющая расклинивающего давления П_s появляется в случае, если перекрываются поверхностные слои, имеющие пространственную структуру, отличную от раствора (структурно-механический барьер по П.А. Ребиндеру);

5) конформационная слагающая расклинивающего давления П_k может возникать при перекрытии адсорбционных слоев полимеров в результате изменения конформации цепей полимеров (в этом случае говорят о стерической стабилизации).

Природа сил расклинивающего давления в зазоре определяет соответствующий вклад U_i потенциальной энергии взаимодействия частиц.

Последующее обсуждение будем проводить с учетом приведенной выше классификации возможных составляющих расклинивающего давления и потенциальной энергии взаимодействия частиц.