3.2.2. Модели полислоя

Анализ изотерм адсорбции указывает, что процесс адсорбции во многих случаях не ограничивается образованием монослоя и уже при сравнительно низких значениях относительного давления Р/Р_s > 0,1 образуются, как правило, полимолекулярные слои. Брунауэр, Демминг, Демминг и Теллер выделили пять основных типов изотерм адсорбции газов на твердых адсорбентах, приведенных на рис. 1.28.

Тип I. Изотерма описывается теорией монослоя и уравнением Ленгмюра при асимптотическом приближении количества адсорбированного газа к емкости монослоя.

Тип II. Наиболее общий тип изотермы, соответствующий формированию полислоя на поверхности с высоким адсорбционным потенциалом.

Тип III. Сравнительно редко встречающийся тип изотерм образования полислоя из газовой среды на твердом адсорбенте, для тел, потенциал монослоя которых мал и имеет тот же порядок, что и теплота конденсации адсорбтива.

Типы IV и V аналогичны типам II и III и характерны для пористых сорбентов, где адсорбция ограничивается объемом мезопор (2-50 нм), а предельная адсорбция достигается при давлениях Р/Р_s<< 1. Часто такие изотермы имеют петлю гистерезиса, что указывает на дополнительное поглощение пара в результате капиллярной конденсации.

Следует отметить, что существует ряд изотерм адсорбции, которые трудно отнести к какому-либо из типов выделенных в классификации БДДТ.

Теория полимолекулярной адсорбции была развита в работах Брунауэра, Эммета и Теллера (БЭТ). В основе этой теории лежит распространение обобщенных представлений локализованного монослоя на полислойную адсорбцию. В теории БЭТ используется предпосылка, что молекулы каждого предыдущего адсорбционного слоя служат активными центрами при образовании последующих слоев. Это предполагает, что емкость каждого слоя одинакова. Считается, что силами взаимодействия между молекулами в каждом адсорбционном слое можно пренебречь (отсутствие латеральных взаимодействий), а молекулы каждого адсорбционного слоя локализованы. Полагается, что адсорбционный потенциал в первом адсорбционном слое значительно выше, чем в других слоях, а начиная со второго адсорбционного слоя он сопоставим с энергией конденсации (изотермы типа II, IV) или для всех слоев одинаков (изотермы III, IV).

Существует несколько методик вывода уравнений изотермы полимолекулярной адсорбции. В работах Брунауэра с сотрудниками использовался кинетический вывод уравнения изотермы полимолекулярной адсорбции. Позднее вывод этого уравнения был осуществлен методом статистической термодинамики.

В оригинальном кинетическом выводе уравнения изотермы адсорбции БЭТ рассматривается равновесие между адсорбционными комплексами различного заполнения. Считается, что на поверхности адсорбента одновременно могут находиться незаполненные активные центры и адсорбционные комплексы, содержащие 1, 2, 3...i, молекул адсорбата, которым соответствует площадь поверхности адсорбентаA₀, A₁, A₂, A_3, …A_i.

. (1.3.34)

Доля пустых мест , доля мест, занятых одной молекулой - , двумя - ,…, i– молекулами .

Очевидно, что

. (1.3.35)

В равновесном состоянии системы рассматривается равновесие между предыдущим и последующим слоями, например считается, что скорость адсорбции на незаполненных участках (активных центрах) равна скорости десорбции с активных мест, занятых одной молекулой. Тогда по аналогии c выводом уравнения Ленгмюра (1.3.32) для первого слоя получаем

, (1.3.36)

гдеK₁ – постоянная равновесия адсорбции в первом адсорбционном слое.

Перепишем уравнение (1.3.36) в виде или

. (1.3.37)

Аналогично для слоев, содержащих одну и две молекулы , две и три молекулы и т.д.

В общем случае для равновесия между слоями, содержащими iи i-1 молекул

. (1.3.38)

Для равновесной адсорбции или

. (1.3.39)

Брунауэр ввел упрощенное допущение, что начиная со второго слоя адсорбционный потенциал остается неизменным и соответствует энергии конденсации. Это означает, что

, (1.3.40)

где K_L – постоянная конденсации, Р_s – давление насыщенного пара при температуре Т.

Учитывая (1.3.40), можно выразить доли поверхности, занятые активными центрами, различными по заполнению молекулами, через долю свободной поверхности и постоянную равновесия:

; ;

;

или в общем виде

, (1.3.41)

откуда

. (1.3.42)

Учитывая, что

,

записываем

,

откуда

. (1.3.43)

Подставляя в уравнение (1.3.39 ) соответствующее выражение, получаем

. (1.3.44)

Учитывая, что

=

=

=

, (1.3.45)

получаем с учетом (1.3.43)

. (1.3.46)

Так как , обозначая , получаем

(1.3.47)

Уравнение (1.3.47) известно как простая форма изотермы адсорбции БЭТ. Это уравнение может быть представлено в линейной форме. Обозначим для упрощения Р/Р_S=Х и раздадим на X обе части уравнения (1.3.47):

. (1.3.48)

В такой форме график зависимости (1.3.48) должен давать прямую с наклоном и отрезком, отсекающим на оси ординат . Решение двух численных уравнений позволяет определить постоянную уравнения С, предел адсорбции Г_m в монослое и рассчитать удельную активную поверхность

, (1.3.49)

где Г_m должна быть выражена в моль/г; А₀– называют площадью молекулярного сечения адсорбата или чаще – адсорбционной «посадочной площадкой» (этот параметр представляет собой площадь, которую занимает молекула адсорбата в насыщенном мономолекулярном слое).

Температурная зависимость постоянных равновесия K₁ и С позволяет определить чистую теплоту адсорбции, так как

, (1.3.50)

где DH₁ , DH_L – теплота адсорбции в первом адсорбционном слое и теплота конденсации адсорбата.

Если адсорбент пористый и адсорбция идет в результате заполнения мезопор, то уравнение БЭТ принимает вид

. (1.3.51)

Интересно отметить, что уравнение (1.3.51) при n=1 переходит в уравнение Ленгмюра

, (1.3.52)

в то время как уравнение БЭТ в простейшей форме (1.3.47) может перейти в уравнение Ленгмюра только при дополнительных условиях, чтоС>>1 и Р/Р_s <<1.

Простое уравнение(1.3.47) описывает изотермы типов II и III, причем тип изотермы зависит от величины постоянной С, но только изотермы типа II при высоком значении постоянной С дают надежные значения Г_m.

Если С>2, то уравнение БЭТ дает изотермы типа II, при С<2 изотерма соответствует типу III. Точка перегиба на изотермах II и IV типов (точка B) соответствует насыщению монослоя. Часто на изотермах типов II и IV после точки Bнаблюдаются сравнительно длинные линейные участки. В ранних работах Брунауэр предполагал, что насыщению монослоя соответствует точка А на оси ординат (рис. 1.29, а). Более поздний анализ изотерм и определение предела насыщения монослоя по уравнению (1.3.48) позволили установить, что именно ордината точки B соответствует емкости монослоя. В этой связи емкость монослоя можно определить по точке перегиба, не прибегая к более сложной обработке экспериментальных данных. Естественно, что этот перегиб должен быть четко выражен. Если перегиб не выражен четко, то необходимо использовать линейную форму уравнения БЭТ для нахождения предела адсорбции.

Строго говоря, достаточно надежные данные по емкости монослоя получаются лишь при обработке результатов эксперимента по адсорбции в области малых давлений, где модель полислойной адсорбции БЭТ оказывается справедливой. Часто на линейной изотерме адсорбции наблюдаются два участка – один в области низких относительных давлений, другой - при более высоких давлениях. Для расчетов Г_m следует использовать линейный участок при низких давлениях, но только в том случае, если он включает в себя точку В. Чаще всего для определения емкости монослоя используют данные по адсорбции при 0,05< Р/Р _s< 0,3. Это связано с тем, что при P/P_s< 0,05 оказывает влияние неоднородность поверхности, а при Р/Р_s >0,3 проявляется латеральное взаимодействие в адсорбционных споях.

Статистико-механическая трактовка полимолекулярной адсорбции и соответствующий вывод уравнения изотермы не позволяют снять указанные выше ограничения.

Кроме того, предпринимались неоднократные попытки модифицировать уравнение БЭТ. Так Андерсон предположил, что от второго до примерно девятого слоев теплота адсорбции отличается oт теплоты конденсации на некоторую постоянную величину. Это позволило ввести в простейшее уравнение некоторую постоянную K < 1. Уравнение Андерсона имеет вид

. (1.3.53)

Интересно отметить, что в более поздних работах Брунауэра была получена аналогичная форма уравнения, но вывод его был основан на другой модели, а именно, на предпосылке, что число адсорбционных слоев даже на открытой поверхности при давлении насыщения Р/Р_s®1 ограничено (5-6). Такое допущение также noзволяет ввести коэффициентK < 1. При K = 0,79 уравнение (1.3.53) позволяет описать большинство экспериментальных данных для различных адсорбентов и адсорбатов единой кривой (так называемая, единая экспериментальная изотерма адсорбции Шала). Как показал Синг, можно объединить изотермы адсорбции в координатах Q= Г/Г_m=f(P/P_s) для широкого набора адсорбентов и адсорбатов, например, изотерму адсорбции азота на кремнеземе с удельной поверхностью от 1 до 200 м²/г, включив в нее изотерму адсорбции на природном кварце и различных образцах непористого и аморфного кремнезема. Такие стандартные изотермы получены и для других систем.

Многочисленные эксперименты на непористых сорбентах показали, что для определения удельной поверхности твердых адсорбентов наиболее удобно простейшее уравнение БЭТ. Для таких целей используют азот, аргон и криптон. Последний предпочтительнее для адсорбентов с малой величиной удельной активной поверхности.

Вместе с тем, известен ряд случаев, когда и при адсорбции азота на непористых сорбентах с малой удельной активной поверхностью при низких относительных давлениях 0,005 < Р/Р_s < 0,05 изотермы в координатах спрямленной формы уравнения БЭТ остаются линейными. На рис. 1.29, б приведен типичный пример линейной формы изотермы адсорбции азота на хлопке. Рассчитанные по результатам адсорбции азота на волокнах величины удельной активной поверхности сухих волокон, очищенных от примесей (смол, восков, замасливателей, жиров в т.д.) путем экстракции органическими растворителями (перхлорэтилен), составили соответственно: хлопок – 0,75; шерсть – 0,67; лавсан – 0,31 м²/г. Эти величины укладываются в пределы значений, приведенных в табл. 1.6.

Следует отметить, что основной недостаток метода БЭТ при определении удельной активной поверхности волокон состоит в том, что изучается образец волокна в сухом состоянии, которое значительно отличается от состояния волокна в растворах в контакте с различными веществами, способными к адсорбции, например, при крашении, отделке, поверхностной модификации и т.д. Как правило, при увлажнении водой удельная активная поверхность большинства волокон существенно увеличивается, особенно если волокно способно набухать в воде (хлопок, целлюлоза, шерсть, вискоза и др.). Кажущаяся или эффективная площадь поверхности таких волокон может изменяться на несколько порядков в зависимости от природы адсорбционного слоя. В последнем случае возможность использования понятия площади поверхности к адсорбции поверхностно-активных веществ из водных растворов, особенно изменяющих надмолекулярную структуру поверхностного слоя полимера и способствующих набуханию полимерных волокон, вызывает некоторые затруднения.

Более подробно на этой проблеме мы остановимся позднее. В ряде случаев для характеристики влажной поверхности может быть использована адсорбция некоторых красителей из водных растворов. Адсорбция из неполярной среды (e< 3) так жe, как и адсорбция инертных газов, характеризует «сухую» (по отношении к воде) поверхность волокон. Однако методы адсорбции из растворов для характеристики поверхности адсорбентов находят ограниченное применение и используются, например, для характеристики поверхности полимерных частиц в латексах.