Основы теории адсорбции на пористых адсорбентах

В 1914 г. Поляни предложил рассматривать процесс адсорбции аналогично сжатию молекул адсорбтива в некотором поле адсорбционных сил вблизи поверхности адсорбента. Этот процесс протекает таким образом, что на поверхности адсорбента в результате сжатия адсорбтива в поле адсорбционных сил формируется жидкая пленка, т.е. происходит конденсация адсорбтива. Для упрощения Поляни допускал, что в поле адсорбционных сил газ подчиняется закону Клайперона-Менделеева. Это означает, что адсорбент химически инертный и адсорбция протекает только в результате физического взаимодействия между молекулами адсорбента и адсорбтива.

В этом случае можно было ввести количественную характеристику поля адсорбционных сил, а именно, адсорбционный потенциал e, равный работе сжатия одного моля газа или пара от равновесного давления Р в объеме до давления насыщения P_s. Этот потенциал можно также рассматривать как работу перемещения одного моля газа с бесконечно большого расстояния на поверхность адсорбента.

Из химической термодинамики известно, что работа сжатия идеального газа вплоть до его конденсации может быть описана уравнением

. (1.3.55)

Уравнение (1.3.55) является основным уравнением в теориях адсорбции на микропористых адсорбентах. Очевидно, что потенциал адсорбционных сил в трактовке Поляни является не чем иным, как дифференциальной свободной энергией адсорбции, т.е. e = - DG_а.

Дубинин и Радушкевич положили потенциальную теорию Поляни в основу теории адсорбции газов на микропористых адсорбентах. Вместо понятия «адсорбционный потенциал» они предпочитали использовать термин дифференциальная молярная работа адсорбции, что несомненно терминологически более правильно. Одна из основных предпосылок теории, развитой Дубининым и Радушкевичем, - не послойная адсорбция на стенках пор адсорбента, а объемное заполнение пор. Поэтому вторым параметром для описания адсорбции на микропористых адсорбентах является степень заполнения микропор, определяемая выражением

, (1.3.56)

где W₀- общий объем микропор, W– объем пор, заполненных при некотором относительном давлении P/P_s.

Учитывая, что в микропорах поля адсорбционных сил перекрываются, Дубинин и Радушкевич приняли предположение, что распределение степени заполнения микропор по дифференциальной молярной работе адсорбции описывается гауссовой кривой. Такое предположение приводит к выражению

, (1.3.57)

где k - некоторая постоянная, зависящая от природы адсорбата и адсорбента.

Учитывая уравнение (1.3.55), можно записать

. (1.3.58)

или

, (1.3.59)

где D = k(2,3RT)² – постоянная уравнения Дубинина-Радушкевича.

Обычно для определения общей пористости адсорбентов это уравнение выражают в линейной - логарифмической форме:

. (1.3.60)

Адсорбцию рассчитывают как , где V_m - молярный объем адсорбата.

Для того, чтобы определить, к какому типу адсорбентов – гладкому или микропористому – относится исследуемый адсорбент, требуется провести предварительную обработку экспериментальных данных.

На рис. 1.30 приведены изотермы адсорбции на непористом (1) и микропористом (2) адсорбентах. Микропористость образуется, например, после графитизации сажи при различных температурах или в результате спрессовывания порошков каких-либо твердых тел. На этом рисунке показан график адсорбции на необработанном (1) и графитизированном (2) образцах сажи. В принципе характер изотерм идентичен – они соответствуют типу II изотерм, но видно, что увеличивается величина адсорбции при том же равновесном давлении, которое в случае микропористых адсорбентов составляет сотые доли от давления насыщения. Для того чтобы выявить образование микропор используют метод построения, так называемых, t-графиков Липпенса-де-Бура, пример которого схематично показан на рис. 1.31. Этот график базируется на стандартной изотерме, для построения которой в качестве независимой переменной используется средняя толщина адсорбционной пленки t = (n/n_m)d, где n и n_mравновесная адсорбция и предел заполнения одного монослоя, выраженные как число молей адсорбированного газа на грамм адсорбента, d - толщина монослоя адсорбированного вещества (поперечное сечение адсорбированных молекул). Если анализируемая изотерма идентична стандартной, то график должен выражаться прямой линией, проходящей через начало координат (на рис. 1.31. это прямая 1). В этом случае можно говорить об адсорбции на гладком адсорбенте, на поверхности которого формируется пленка адсорбата, и изотерма должна описываться уравнением теории полимолекулярной адсорбции БЭТ. Если же после обработки экспериментальных данных в координатах стандартной изотермы будет получен график, не проходящий через начало координат (кривая 2 рис. 3.4), то это свидетельствует о микропористости адсорбента и обработку экспериментальных данных следует вести по уравнению теории Дубинина.

Пример зависимости адсорбции на микропористом адсорбенте в координатах линейной формы уравнения Дубинина-Радушкевича приведен на рис. 1.32. По отрезку на оси ординат находят предел адсорбции и определяют общую пористость адсорбента. Следует отметить, что адсорбция на полностью микропористых адсорбентах часто выражается изотермой типа I, которая иногда аппроксимируется уравнением Ленгмюра. Микропористые адсорбенты насыщаются, как правило, при низких относительных давлениях (Р/Р_s)<0,25 и в этой области давлений графики в координатах линейной формы уравнения Дубинина-Радушкевича для них линейны. При повышении давления возможно отклонение от линейности вследствие образования полимолекулярных слоев на внешней поверхности адсорбента или заполнения мезопор и капиллярной конденсации.