1.4. ВЫЧИСЛЕНИЕ ТЕПЛОТ ОБРАЗОВАНИЯ

Теплоты образования молекул являются фундаментальными термо­химическими величинами. Однако их значение для многих орга­нических соединений неизвестны, поэтому квантовохимические расчеты этих величин представляют большой интерес с точки зрения органической химии.

Параметры полуэмпирических методов МЧПДП/3 и МПДП по­добраны так, чтобы наилучшим образом воспроизвести экспериментальные теплоты образования органических соединений при нормальных условиях. Средняя ошибка при вычислении теплот образования молекул методом МЧПДП/3 составляет 38 кДж/моль, а методом МПДП — 25 кДж/моль [37].

Сложнее вычислить теплоты образования и теплоты атомизации молекул неэмпирическими методами. Даже для небольших мо­лекул неэмпирический расчет в базисе 6-31ГФ* приводит к ошибкам в теплотах образования, превышающим 100 кДж/моль. Это связано с неполнотой использованного базиса и неучетом энергии электронной корреляции. С увеличением размера молекулы ошибки в неэмпирически вычисленных теплотах образования хотя и возрастают, но в значительной степени носят систематический характер. Поэтому их можно уменьшить с помощью коррекции конечных результатов по аддитивной схеме. Если предположить, что при образовании молекул из атомов ошибки вследствие неполноты использованного базиса и пренебрежения электронной корреляцией одинаковы для всех моле­кул, то при вычислении энергий атомизации Е_А можно воспользоваться следующей формулой:

где Е — полная энергия молекулы, вычисленная неэмпирическим методом;

n_p — число атомов с номером р (р — номер атома в перио­дической системе элементов)

в молекуле; ε_р — эмпирический (коррек­тирующий) параметр для атома с номером р; сумма берется по всем атомам с номерами р, из которых состоит молекула. В коррек­тирующие инкременты можно включить также энергию нулевых коле­баний.

Таблица 1.4 Экспериментальные теплоты образования и ошибки при вычислении этих величин квантовохнмнческимн методами (кДж/моль)

При расчете теплот образования методами 3-21 ГФ и 6-31 ГФ* использованы корректирующие параметры из табл. 1.5.

Аналогичные корректирующие параметры могут быть подобраны для вычисления теплот образования молекул при нормальных условиях:

 

где e_р - соответствующий эмпирический корректирующий параметр (поправка).

Расчеты с эмпирически подобранными значениями параметров e_p показали, что с их помощью можно уменьшить ошибку в вычис­лении теплот образования органических молекул: при использовании базиса ОСТ-3 ГФ — до 45 кДж/моль, а при использовании базисов 3-21ГФ и 6-31ГФ* — соответственно до 29 и 25 кДж/моль (табл. 1.4). Значения поправок е_p приведены в табл. 1.5.

Таблица 1.5 Корректирующие параметры е_р (ат.ед¹.) для расчета теплот образования молекул неэмпирическими методами [37]

¹ 1 ат.ед,= 2626 кДж/моль.

Дальнейшего повышения точности расчета можно достигнуть при использовании корректирующих параметров е_p, которые зависят не только от типа атома, но и его ближайшего окружения. Так, в работе [38] корректирующие параметры подобраны для атомов H, С, N и О, причем значение e_H для атома водорода зависит от того, с каким атомом этот водород валентно связан: [е_H= 0,57171 (связь с атомом С), 0,56524 (связь с атомом N) и 0,56524 (связь с атомом О), e_C=37,883, e_N=54,472 и e_O=74,800 атомных единиц для расчетов в базисе 6-31ГФ*]. Из этих данных видно, что численные значения е_Н для атомов водорода, валентно-связанных с атомами углерода, азота и кислорода, раз­личаются на 0,02 ат.ед., или 50 кДж/моль.

Такие поправки нельзя использовать при расчете поверхностей потенциальной энергии, так как в ходе реакции всегда образуются структуры, в которых одни связи частично разорваны, а другие частично образованы, и нельзя сказать, между какими атомами есть валентная связь, а между какими ее нет. Однако поправки такого типа можно использовать для расчета тепловых эффектов реакций и для решения многих других прикладных задач.