II. Реакции замещения

1. Действие пятигалоидного фосфора При действии пятихлористого или пятибромистого фосфора происходит обмен карбонильного кислорода на два атома галоида:

2. Образование оксимов, гидразонов и семикарбазонов Особенно характерными для альдегидов и кетонов являются реакции, при которых кислород карбонильной группы обменивается на двухвалентные остатки, содержащие азот:

а) При взаимодействии с гидроксиламином выделяется вода и кислород обменивается на остаток =NOH (оксимидная группа). Получающиеся соединения называются оксимами, и в частности альдоксимами (оксимы альдегидов) и кетоксимами (оксимы кетонов):

При действии брома в присутствии пиридина кетоксимы образуют бромнитрозосоединения

дающие (например, в эфирном растворе) интенсивное зеленое или синее окрашивание. Это чувствительная качественная реакция на алифатические кетоны. С бензоилглицином альдегиды конденсируются в характерные желтые, труднорастворимые производные фенилоксазолона, дающие с концентрированной серной кислотой интенсивно красные растворы (В. М. Родионов, А. И. Королев):

б) Подобно гидроксиламину действуют гидразин и его производные. При действии на альдегиды и кетоны самого гидразина H2N—NH2 получаются или гидразоны, если с гидразином реагирует одна молекула альдегида или кетона

или так называемые азины (альдазины и кетазины), если в реакцию вступают две молекулы:

При действии производных гидразина образуются замешенные гидразоны, например при действии фенилгидразина получаются фенилгидразоны:

Гидразоны альдегидов и кетонов под влиянием твердых едких щелочей или алкоголятов подвергаются каталитическому разложению с выделением азота и замещением кислорода карбонильной группы исходного альдегида или кетона на водород:

Эта замечательная реакция, открытая Н. М. Кижнером в 1910 г. (иногда неправильно называемая реакцией Кижнера— Вольфа), оказывается чрезвычайно полезной при выяснении строения многих веществ. Она позволяет переходить от альдегидов и кетонов к соответствующим углеводородам:

в) С семикарбазидом H2N—СО—NH—NH2 и тиосемикарбазидом H2NCSNHNH2 получаются соединения, называемые семикарбазонами и тиосемикарбазонами, например:

При действии кислот на оксимы, гидразоны и семикарбазоны происходят реакции, обратные реакциям образования этих соединений, например:

Благодаря тому, что многие оксимы, гидразоны и семикарбазоны являются кристаллическими веществами, они часто применяются для открытия альдегидов и кетонов, для выделения их из смесей с другими веществами и для получения их в чистом виде.

3. Образование ацеталей Со спиртами в присутствии минеральных кислот, действующих как катализаторы, альдегиды реагируют с выделением воды и образованием так называемых ацеталей

т. е. простых эфиров двухатомных спиртов, ангидридами которых являются альдегиды. Кетоны в этих условиях не образуют ацеталей.

Ацетали легко получаются как из кетонов, так и из альдегидов действием ортомуравьиного эфира в присутствии катализаторов минеральных кислот и некоторых солей (Клайзен, А. Е. Арбузов):

Аналогичная реакция происходит с ортокремневым эфиром:

Ацетали — нерастворимые в воде жидкости приятного, часто фруктового запаха. С водой в присутствии кислот ацетали вступают в реакцию, обратную реакции их образования

называемую омылением (гидролизом). Щелочи их не омыляют.

Кроме ацеталей, альдегиды могут образовывать также по-

луацетали:

Полуацетали малоустойчивы в свободном виде и легко распадаются на альдегид и спирт, однако образуются они также очень легко — при растворении альдегида в спирте:

В таких спиртовых растворах отсутствует свободный альдегид, а показатели преломления и плотности растворов всегда выше, чем у свободных спирта и альдегида.

Аналогичные ацеталям продукты — ацилали (сложные эфиры указанных выше двухатомных спиртов) могут получаться при действии на альдегиды уксусного ангидрида

4. Образование тиоацеталей. С тиоспиртами альдегиды и кетоны дают тиоацетали: