Глава 2. УЧЕТ СОЛЬВАТАЦИИ В КВАНТОВОХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТАХ

2.1. КЛАССИФИКАЦИЯ МОДЕЛЕЙ

 Большинство органических реакций протекает в жидкой фазе. Очень часто растворитель изменяет не только выходы конечных продуктов, но и механизм реакции. В газовой фазе многие реак­ции идут по радикальному механизму, а в растворе - по ионному. Поэтому при квантовохимическом изучении реакционной способно­сти органических соединений необходимо учитывать взаимодейст­вие со средой.

В основе современных представлений о взаимодействии раство­ренных соединений с растворителем лежат ставшие классическими работы Борна, Дебая, Леннард-Джонса, Лондона, Кирквуда и Онзагера. Эти работы, их дальнейшее развитие и роль в химии подробно проанализированы в монографии [84]. Однако исполь­зовать непосредственно приведенные там результаты для учета сольватации в квантовохимических расчетах не удается, поэтому были разработаны более простые модели, которые позволяют рас­считать энергию сольватации с достаточно высокой степенью точ­ности. Прежде чем перейти к описанию этих моделей, рассмотрим возможные типы сольватации.

Сольватацию принято разделять на два типа - специфическую и неспецифическую. Для первой характерно существование в ра­створах структурно-определенных образований между сольватом и сольвентом, время жизни которых заметно превышает период сво­бодного колебания этой выделенной системы. Примерами подобных образований являются водородные связи, комплексы с переносом заряда и т.д. Для всех них характерны структурная определенность и относительно большая величина энергии взаимодействия, которая может иногда превышать 10% от энергии химической связи, а также существенное перераспределение заряда между растворенным соеди­нением и растворителем.

Несколько особняком лежит случай сольватации малых одно-, двух- и некоторых трех- и четырехатомных ионов. Для этих соединений характерны все перечисленные особенности, но связь оказывается необычайно прочной. Так, энергия гидратации ОН - составляет 445 кДж/моль, Н3О+ 382 кДж/моль, NH3 344 кДж/моль. Такие структуры, по-видимому, было бы правильнее рассматривать как координированные.

В случае неспецифической сольватации энергия взаимодействия между растворенным соединением и молекулами растворителя неве­лика и не может создать сольватационные оболочки с жестко-фиксированной структурой. Основной вклад в энергию сольва­тации этого типа вносят ван-дер-ваальсово взаимодействие и элект­ростатическое взаимодействие дипольных моментов растворенного соединения и молекул растворителя.

Методы квантовой химии, которые в настоящее время исполь­зуются для описания сольватационных эффектов, можно разделить на две большие группы, дискретные и континуальные. Дискретные подходы обычно имеют дело с описанием какого-либо выделенного объема системы растворенное соединение-растворитель с вклю­чением до десяти молекул последнего. Эти молекулы располагают вокруг растворенного соединения в определенной системе (при­ближение "супермолекулы", различные варианты модели точечных диполей или зарядов). Подобное описание близко к химическому определению специфической сольватации. Они различаются лишь тем, что в расчет частично включается неспецифическое взаимо­действие растворенного соединения и растворителя.

В некоторых работах рассматривались дискретные системы, со­держащие 200-300 молекул растворителя (метод Монте-Карло с атом-атомными потенциалами). Такие большие кластеры пригодны для описания как специфического, так и неспецифического взаимо­действия растворенного соединения с растворителем. Однако рас­четы для них связаны с очень большими затратами машинного времени. Поэтому для учета неспецифической сольватации широ­кое распространение получили континуальные модели (сольватонная модель, модель самосогласованного поля реакции). В них не учитывается микроскопическая структура растворителя, поэто­му отпадает необходимость определять строение сольватационной оболочки. Благодаря этому расчет становится существенно проще.

Полную энергию молекулы в растворителе можно представить как сумму двух отдельных вкладов: Еполн= ЕМ + ЕС ,

где ЕМ — энергия изолированной молекулы; ЕС — энергия сольвата­ции. В предположении отсутствия специфического взаимодействия между растворенным соединением и растворителем, т.е. существенно­го перераспределения заряда между ними (этот случай будет рассмот­рен отдельно), ЕС является суммой трех вкладов:

ЕС = Еэл + Едисп + Екав.

где Еэл - энергия электростатического взаимодействия между соб­ственными и наведенными зарядами растворенного соединения и мо­лекулами растворителя;

Едисп - дисперсионная составляющая энергии взаимодействия, учитывающая ван-дер-ваальсово взаимодействие; Екав -  так называемая кавитационная энергия, т.е. энергия реорганизации растворителя, необходимая для образования полости, в которой поме­щается растворенное соединение. Расчеты с учетом всех трех вкла­дов в энергию сольватации показали, что для наиболее интерес­ных полярных и заряженных систем в полярных растворителях, когда сольватация может существенно изменить результаты газо­фазных расчетов, Еэл превышает Едисп и Екав; кроме того, ока­залось, что именно Еэл существенно изменяется в ходе реакции, а небольшие изменения Едисп и Екав в значительной мере компен­сируют друг друга. Это привело к разработке ряда моделей, в кото­рых сольватация учитывается в электростатическом приближении (различные варианты модели точечных диполей или зарядов, боль­шинство континуальных моделей).

В настоящее время предложено много разных способов учета сольватации. Ниже будут рассмотрены лишь те из них, которые получили наиболее широкое распространение.

Плохо отображается? Напишите ниже или на почту