2.3. МОДЕЛЬ САМОСОГЛАСОВАННОГО ПОЛЯ РЕАКЦИИ

В рамках макроскопической теории (шарик с фиксированным распределением зарядов погружен в среду с диэлектрической про­ницаемостью ε, заряды локализованы внутри шарика) энергия взаи­модействия с растворителем задается электростатическим класси­ческим потенциалом

, где  U0=(q2/2α)(1– 1/ε);  U1=(μ2/2α3)[2(ε – 1)/(2ε + 1)]

и т.д. Здесь q, μ и α - заряд, дипольный момент и радиус шарика соответственно. Первый член этого ряда называют борновским, вто­рой - онзагеровским. Следующие члены ряда зависят от квадрупольного и более высоких мультипольных моментов шарика. Для электрически нейтральных шариков Uo=0 и первым ненулевым членом ряда будет U1. В работах Тапиа с сотр. [88 - 92] предложено добавить аналог члена U1 к гамильтониану изолированной моле­кулы и учесть таким способом взаимодействие с растворителем. В результате ими было получено следующее выражение для вычисления гамильтониана молекулы, находящейся в растворителе:

Ĥ=Ĥ0 -

где g- тензор, который определяется восприимчивостью электро­статического поля молекулы средой. В работах [88 - 92] он задавался в параметрической форме.

Этот метод учета взаимодействия с растворителем получил наз­вание модели самосогласованного поля реакции. Основные его не­достатки очевидны. Они заключаются в необходимости учета зави­симости тензора g от значения диэлектрической проницаемости растворителя и размеров молекулы. Это нельзя сделать без очень грубых дополнительных предложений. Обычно полагают, что диа­гональные элементы g равны 2(ε - 1)/[(2ε + 1)α3], а недиагональные - нулю. Однако перенесение макроскопической формулы на микроскопи­ческий уровень, вообще говоря, неверно, диэлектрическая прони­цаемость при этом теряет свой физический смысл, а выбор значения параметра α (радиуса молекулы) достаточно произволен. Поэтому модель самосогласованного поля реакции имеет ограниченную область применения. Практически ею можно пользоваться при рассмотре­нии реакций изомеризации и переноса протона. В остальных случаях ее использование нежелательно.

Плохо отображается? Напишите ниже или на почту