3.3. МЕТОДЫ РАСЧЕТА СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ В ЭЛЕКТРОННО-ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЯХ

 Сведения об электронном строении и свойствах органических сое­динений в возбужденных состояниях очень скудны. Они сравнительно мало доступны для эксперимента, и возможность привлечения методов квантовой химии представляется очень важной. Следует отметить, что изучение возбужденных состояний имеет большое значение не только для характеристики оптических свойств молекул, но и для понимания особенностей и механизмов фотохимических реакций.

Приближение Хартри - Фока для молекул с замкнутой оболочкой, описанное в гл. 1, позволяет рассчитать волновую функцию основного состояния Ψо. При изучении электронно-возбужденных состояний в схему расчета необходимо внести некоторые изменения. Наиболее простой модификацией является приближение виртуальных орбиталей [170], в котором все одноэлектронные МО рассчитываются стан­дартным методом Хартри - Фока для основного состояния при располо­жении на каждой занятой МО пары электронов с противоположными спинами. После нахождения самосогласованных коэффициентов разло­жения МО по АО, энергий МО и полной энергии молекулы, один из электронов "переносится" с занятой МО m на вакантную МО r. Энер­гию такого перехода вычисляют как разность энергий электрона на этих МО:

Е(m→r) = Е(r) -Е(m) - (Jmr– 2Kmr),

где Jmrи Kmr - кулоновский и обменный интегралы,

Jmr= <mm|rr>; Kmr= <mr|mr>.

Величина (Jmr – 2Kmr) учитывает образование вакансии на МО m при электронном переходе m→z. Основной недостаток приближения виртуальных орбиталей заключается в том„ что все МО при электронном переходе считаются неизменными.

Другими способами, широко используемыми для изучения геометрии и электронной структуры молекул в возбужденных состояниях, являют­ся ограниченный и неограниченный методы Хартри-Фока для откры­тых оболочек и полуэлектронный метод Дьюара.

Уравнения, необходимые для проведения расчетов ограниченным ме­тодом Хартри-Фока электронных волновых функций для соединений с открытыми оболочками, получены Рутаном [2]. Они значительно сложнее, чем для систем с замкнутыми оболочками, но в работах [171- 174] предложены вполне приемлемые способы их решения, и в настоящее время ограниченный метод Хартри-Фока применяется не­которыми авторами для неэмпирических расчетов геометрии возбуж­денных состояний. При использовании неограниченного метода Хартри-Фока для каждой электронной пары вводят два разных набора линейных ком­бинаций АО, соответствующих электронам с разными спинами. Каж­дое электронное состояние описывается своим набором коэффициентов, определяющих заселенность МО электронами. Коэффициенты разло­жения МО по АО определяются из системы уравнений, полученной в работе [175]. В этом приближении электроны перестают быть спарен­ными, энергии МО для электронов с разными спинами не совпадают (рис. 3.1). Основной недостаток неограниченного метода Хартри-Фока заключается в том, что найденная волновая функция не является собственной функцией квадрата спинового оператора. Таким образом, мы получаем неточное решение, которое может быть улуч­шено лишь введением дополнительной и весьма трудоемкой про­цедуры проектирования. Без проектирования энергии возбужденных состояний, вычисленные этим методом, получаются сильно зани­женными.

Pис. 3.1. Заполнение МО электронами при расчете волновых функций возбужденных состояний. а — неограниченный метод Хартри—Фока; б — полуэлектронный метод Дьюара

В основу полуэлектронного метода Дьюара [176] положены стан­дартные уравнения Рутана для молекул с замкнутыми оболочками, когда на каждой МО находятся по два электрона, но с измененным числом электронов на двух МО, между которыми произошел элект­ронный переход. Такое описание возбужденного состояния с сохра­нением стандартных формул ограниченного метода Хартри-Фока для систем с замкнутыми оболочками, по существу, означает заселение МО, занятых одним электроном, двумя половинками электрона с про­тивоположными спинами (см. рис. 3.1). При этом в матричные эле­менты фокиана войдут интегралы кулоновского взаимодействия между половинками электрона, и неправильно будет учтено обменное взаимо­действие между неспаренными электронами. Необходимые в связи с этим поправки Дьюар предложил ввести в итоговые величины полной энергии, сохранив стандартные выражения Рутана для вычисления мат­ричных элементов фокиана. В таком приближении обычные програм­мы для молекул с замкнутыми оболочками изменяются при переходе к изучению возбужденных состояний в наименьшей степени. При этом, однако, коэффициенты разложения МО по базису АО определяются с помощью минимизации неточного выражения для полной энергии. В этом заключается основной недостаток полуэлектронного метода Дьюара.

Наиболее точные результаты для электронно-возбужденных состоя­ний можно получить методом конфигурационного взаимодействия (KB), краткое описание которого дано во введении. При использо­вании полуэмпирических методов обычно учитывают взаимодействие только между однократно возбужденными состояниями. В этом вариан­те метода KB волновые функции синглетных электронно-возбужденных состояний Ψmr, вычисленные в приближении виртуальных орбиталей, составляют базисный набор:

Ψm→r= const det[φ1(1)α(1)φ1(1')β(1')...

...φm-1(m - 1)β(m - 1)φ(m')β(m')...

... φn(n)α(n)φn(n')β(n')φr(r)α(r)].

Линейные комбинации этих функций дают более точные волновые функции возбужденных состояний.

здесь m, r, q и t- индексы, которые могут варьироваться от 1 до N, где N - заданный размер матрицы KB (может варьироваться в широких пределах). Коэффициенты Сqtmr определяются диагонализацией матрицы, построенной из элементов <Ψmr|H|Ψmr>. Функции Ψmrявляются однодетерминантными, Фqt, - многодетерминантными. Однако для большинства электронно-возбужденных состояний основной вклад в Фqt дает только одна однодетерминантная функция, а другие вносят лишь небольшую поправку, отражающую изменение МО при возбуждении.

 

Таблица 3.2 Геометрия молекул в нижнем синглетном электронно-возбужденном состоянии

Метод

HCN

Н2СО

C2H2

CN, нм

Н-С-Н, град

С—О, нм

α*1, град

С—С, нм

Н-С-Н, град

Вирт. МО,

ППДП/2 KB

ППДП/2

ОСТ-4ГФ

4-31 ГФ

ОМХФ*2, МЧПДП/3

ПЭ*3, МЧПДГ/3

Эксперимент

0,130

 

0,130

0,137

0,130

-

-

0,130

129

 

127

112

127

-

-

125

0,128

 

0,128

0,131

0,127

0,127

0,125

0,132

0

 

31

28

15

38

29

31

0,134

 

0,133

0,137

0,137

0,135

0,135

0,139

137

 

136

121

125

124

124

120

*1 Угол между плоскостью Н—С—Н и связью С=О.

*2 Ограниченный метод Хартри-Фока.

*3 Полуэлектронный метод Дьюара.

Преимущества и недостатки каждого из рассмотренных выше мето­дов исследованы еще недостаточно, но, по-видимому, все они вполне пригодны для расчета геометрии и электронной структуры возбужден­ных состояний органических соединений. Примеры расчетов геометрии синглетных возбужденных состояний разными методами приведены в таблице 3.2. Согласие с экспериментом получается неплохое. При этом следует отметить, что для спектроскопии и фотохимии нужны не аб­солютные значения геометрических параметров, приведенные в таблице, а их изменение при электронном возбуждении; последнее передается квантовохимическими методами намного точнее.

С точки зрения затрат машинного времени наиболее экономичным является полуэлектронный метод Дьюара [177], поэтому он наиболее широко используется в полуэмпирических расчетах. Неэмпирические вычисления чаще всего проводят неограниченным методом Хартри-Фока, однако это, по-видимому, связано с тем, что он включен в наиболее широко распространенные программы ГАУССИАН-76, -80 и -82.

Плохо отображается? Напишите ниже или на почту