3.6. ИНТЕНСИВНОСТЬ КОМПОНЕНТ ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ ПЕРЕХОДОВ

Расчет интенсивности компонент колебательной структуры элект­ронных переходов имеет первостепенное значение для характеристи­ки формы полос поглощения и флюоресценции, а также для вычис­ления интенсивности линий комбинационного рассеяния света. Кон­кретные расчеты обычно проводят в предположении, что полную волновую функцию молекулы можно разделить на электронную и ко­лебательную части. Тогда дипольный момент электронно-колебатель­ного перехода 00→еv с изменением как электронного 0→е, так и колебательного 0→v состояний может быть представлен выражением M00→еv= Па ∫ ... ∫ U00(Qa)M0e(Qa)Uev(Qa)dQa.

Интегрирование проводится по всем нормальным координатам Qa, и вычисленные интегралы перемножаются; М0e- дипольный момент перехода 0→е, вычисленный с электронными волновыми функция­ми, - функция всех нормальных ядерных координат;  U00 и Uev- ядерные волновые функции начального и конечного состояний. При проведении численных расчетов данное выражение удобно разложить в ряд по степеням Qa, ограничиваясь ввиду быстрой сходимости этого ряда его первыми двумя членами: М0e= M0e(0) + ∑a(∂M0e/∂Qa)(0)Qa.

Тогда M00→еv = Па Moe(0)∫U00(Qa)Uev(Qa)dQa + Па(∂M0e/∂Qa)(0)∫ U00(Qa)QaUev(Qa)dQa.

Первый член в этой формуле называют кондоновским, его величи­ной определяется интенсивность компонент колебательной структу­ры разрешенных по симметрии электронных переходов. Второй член называют герцберг-теллеровским, его величиной определяется интен­сивность компонент колебательной структуры запрещенных по сим­метрии электронных переходов (кондоновский член для них равен нулю).

Расчеты интенсивности колебательных подуровней электронных переходов, выполненные неэмпирическими методами для небольших мо­лекул (типа формальдегида) [203 - 206] и полуэмпирическими методами для молекул среднего размера (бензол, нафталин, бензоперилен, бензальдегид) [207 - 211], привели к достаточно хорошему согласию с опытными данными (табл. 3.5). Полученные данные позволили интер­претировать некоторые вибронные полосы в спектрах поглощения. В частности, в работе [204] показано, что электронный переход n→π* в молекуле N2H2 комбинируется не только с возбуждением полносимметричных мод, но и с антисимметричным валентным коле­банием связи N—Н, давая целый ряд соответствующих компонент колебательной структуры полосы поглощения.

Таблица 3.5 Силы осциллятора электронно-колебательных переходов в молекуле бензола, вычисленные методом ППДП/С [208, 210]

Энергия

колебатель­ного кван­та, см-1

Расчет

Экспери­мент

[208]

[210]

Электронный переход 1B2u

909

1595

3047

1177

Сумма

5*10-4

2,5*10-4

8*10-6

4*10-5

8*10-4

8*10-4

8*10-5

6*10-6

2*10-6

9*10-4

1,4*10-3

10-4

0

0

1,5*10-3

Электронный переход 1B1u

606

1595

3047

1177

Сумма

1,6*10-2

6,8*10-2

7*10-4

6*10-3

2*10-2

1,3*10-2

1,4*10-1

10-3

1,2*10-2

2*10-1

1,9*10-2

7,5*10-2

0

0

9*10-2

Плохо отображается? Напишите ниже или на почту