3.7. ВЫЧИСЛЕНИЕ ИНТЕНСИВНОСТИ ЛИНИЙ В СПЕКТРАХ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА

Интенсивность линий комбинационного рассеяния (КР) света и спектры возбуждения линий КР, т.е. зависимость интенсивности от частоты возбуждающего света, можно вычислить с большими или меньшими ограничениями с использованием классической, полуклас­сической или квантовой теории [177, 212, 213]. Для проведения численных расчетов по любой из них необходимо знать величины многих параметров молекулы, часть из которых не удается получить из независимого эксперимента, но можно вычислить с помощью ме­тодов квантовой химии. Классическая теория, которую обычно назы­вают "теорией поляризуемости", предназначена для случая большой удаленности от резонанса (частота возбуждающего света лежит далеко от полос поглощения). Интенсивность линий КР Ia в этой теории определяется совокупностью производных компонент тензора электронной поляризуемости молекулы ασρ по ядерной нормальной координате Qa. В случае линейно-поляризованного возбуждающего света (лазерное излучение) Ia = 9(ā2)' + 7(γ2)', где ā - сумма диагональных компонент;

γ - анизотропия тензора электронной поляризуемости. Значения компонент тензора электронной поляризуемости, необходимые для расчета Ia, могут быть вычислены во втором порядке теории возмущений по следующей формуле: 

ασρ = (l/h) ∑e[(M0eσ*M0eρ)/(ve – v) + (M0eσ*M0eρ)/(ve + v)],

где M0eσ - декартова компонента дипольного момента электрон­ного перехода 0—е;

ve- его частота; v- частота возбуждающего света. Кроме того, компоненты тензора ασρ могут быть вычислены с помощью теории конечных возмущений (см. ниже). Для расчета произ­водных обычно используется метод численного дифференцирования.

В полуклассической теории использовано выражение для расчета Ia, такое же, как в классической; тензор ασρ вычисляется во втором порядке теории возмущений, но численное дифференцирование его компонент заменено дифференцированием компонент вектора диполь­ного момента электронного перехода и его энергии, которые входят в выражение для ασρ.

Согласно квантовой теории, интенсивность линий КР, соответствую­щая колебательному переходу 0→f пропорциональна  

где α(σρ)0f- компоненты тензора электронной поляризуемости. При учете вкладов подуровней ev для каждой компоненты тензора можно написать равенство

α(σρ)0f = const ∑ev [<0|M0eσ|v> <v|M0eρ|f>/(vev — v) + <0|M0eρ|v> <v|M0eσ|f>/(vev + v)]. Здесь сумма берётся по всем электронно-колебательным переходам 00→ev, vev- их частоты. Квантовая теория может быть использо­вана для расчета интенсивностей линий КР при любой частоте воз­буждающего света как вдали, так и вблизи от резонанса с частотами электронно-колебательных переходов. В последнем случае к знаменателям  vev—vнеобходимо добавить член iГev, учитывающий естественную ширину полосы поглощения перехода 00→ev.

Расчеты по теории поляризуемости интенсивности линий КР проведе­ны для многих простых молекул (водорода, хлора, метана, этилена, этана, ацетилена, диметилового эфира и др.) [142, 146, 214]. Анализ результатов, полученных с использованием различных квантовохимических методов, показывает, что все они правильно, хотя и весьма грубо, передают распределение интенсивностей в спектрах КР, причем неэмпирические расчеты в базисах среднего размера типа 4-31ГФ не дают ощутимого повышения точности по сравнению с полуэмпириче­скими.

Более точные неэмпирические расчеты, в которых используются рас­ширенные базисы с поляризационными орбиталями и учитывается электронная корреляция, приводят к очень хорошему согласию с экспериментом. Так, в работе [215] получены следующие значения производных поляризуемости для молекулы водорода (ат. ед.): a/||=178 и a/=0,83, опытные данные соответственно 1,69 и 0,85. Такое хорошее согласие с экспериментом не вызывает удивления, так как были получены [215] почти точные электронные волновые функции. К сожалению, для сложных молекул такие расчеты практи­чески нельзя осуществить.

Основная трудность, которая возникает при использовании любой из перечисленных выше теорий для расчета интенсивности линий в нерезонансных спектрах КР света, заключается в необходимости вы­числения параметров очень большого числа электронно-возбужден­ных состояний. Эту трудность удается обойти с помощью перехода к теории конечных возмущений [216], для расчетов по которой достаточно знания волновой функции только основного состояния. В этом приближении молекулу помещают во внешнее статическое электрическое поле и вычисляют, как при этом изменяется компо­ненты ее дипольного момента (Δμx, Δμyи Δμz)- Такие расчеты про­водят с внешним полем, направленным по очереди вдоль каждой из трех декартовых осей координат, после чего с помощью численного дифференцирования рассчитывают компоненты тензора ασρ: ασρ = Δμσ/Eρ (σ, ρ = x, у, z).

Расчеты различными вариантами метода МО ЛКАО для основного состояния обычно дают более точные результаты, чем для элект­ронно-возбужденных, поэтому можно ожидать, что использование тео­рии конечных возмущений позволит вычислять с более высокой точ­ностью значения интенсивностей линии КР при возбуждении вдали от резонанса. В работах [216 - 218] такие расчеты были проведены для метана, этилена, тетрахлорэтилена и других несложных молекул с использованием полуэмпирических и неэмпирических квантовохимических методов. Согласие с экспериментом получилось удовлетвори­тельное.

Следует, однако, подчеркнуть, что с помощью теории конечных возмущений можно рассчитать лишь статические электронные поля­ризуемости, которые, вообще говоря, не имеют физического смыс­ла, хотя могут немного отличаться от значений, найденных для небольших частот возбуждающего света v<<vev. Последнее оправдывает применение теории конечных возмущений для расчета спектров пре­дельных углеводородов и некоторых других соединений, которые не содержат сопряженных связей и чьи электронные спектры поглощения лежат в дальней УФ-области.

Расчет интенсивностей линий КР этилена по полу классической теории проведен в работе [219]. В ней использован метод ППДП/С с учетом вкладов от всех однократно возбужденных конфигураций. Расчет с достаточно высокой точностью воспроизвел данные экспе­римента при возбуждении линий КР в видимой области. При этом оказалось, что для линии полносимметричного валентного колеба­ния связи С=С основной вклад в интенсивность дает длинновол­новый электронный переход π→π*, а для остальных линий наиболее существенными являются вклады от более коротковолновых электрон­ных переходов, которые локализованы преимущественно на свя­зях С—Н. Были проведены расчеты интенсивностей линий КР и спектров возбуждения по квантовой теории для этилена и коротких полиенов и сделан ряд предсказаний [220 - 224].

В частности, показано, что у этилена при возбуждении в длинноволновой полосе поглощения, соответствующей π→π*-электронному переходу, наиболее интенсив­ными должны быть линии первого и третьего обертонов крутиль­ного колебания [220]. Экспериментальных данных в то время не было, а в резонансных спектрах КР других молекул крутильные колебания и их обертоны не наблюдались. Однако в дальнейшем этот нетри­виальный результат получил экспериментальное подтверждение [225].

Доступность для расчета электронных волновых функций и энер­гий возбужденных состояний в различных вариантах метода МО ЛКАО делает возможным привлечение этих методов при изучении практи­чески любых молекулярно-оптических явлений. С их помощью для не­сложных соединений, комплексов, ионов, радикалов, молекулярных кристаллов можно предсказать общин вид спектров поглощения и излу­чения и дать отнесение наблюдаемым электронным переходам, соста­вить суждение о зависимости спектра от конформации, начального электронного состояния и дополнительных возмущений. Вместе с тем можно уточнить и дополнить сведения о силовом поле, определить знаки производных поляризуемости и дипольного момента, оценить частоты ненаблюдаемых переходов, охарактеризовать кривые потен­циальной энергии для возбужденных состояний и т.д. Точность, с которой можно рассчитать спектральные параметры органических соединений методами квантовой химии, в настоящее время значительно ниже точности эксперимента, однако достаточна для решения многих спектроскопических и спектрохимических задач. При этом совокупность данных расчета и эксперимента приводит к более полному и достоверному описанию спектра. Привлечение квантовохимических методов позволяет повысить информативность спект­роскопических исследований, раскрыть основы эмпирически установ­ленных закономерностей, связывающих спектры с различными физиче­скими и химическими свойствами молекул, выяснить природу взаим­ного влияния функциональных групп в сложных соединениях, опираясь на представления о взаимодействии электронов и ядер.

Плохо отображается? Напишите ниже или на почту