Стандартное состояние

СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ в химической термодинамике, состояние системы, выбираемое как состояние отсчета при оценке термодинамич. величин. Необходимость выбора стандартного состояния обусловлена тем, что в рамках хим. термодинамики не м.б. рассчитаны абс. значения энергий Гиббса, хим. потенциалов, энтальпий и др. термодинамич. величин для данного в-ва; возможен расчет лишь относит. значений этих величин в данном состоянии в сравнении с их значением в стандартном состоянии.

Стандартное состояние выбирают из соображений удобства расчетов; оно может меняться при переходе от одной задачи к другой. Значения термодинамич. величин в стандартном состоянии называют стандартными и обозначают обычно нулем в верх. индексе, напр. G⁰, H⁰, m⁰-соотв. стандартные энергия Гиббса, энтальпия, хим. потенциал в-ва. Для хим. р-ции DG⁰, DH⁰, DS⁰ равны изменениям соотв. G⁰, H⁰ и S⁰ реагирующей системы в процессе перехода от исходных в-в в стандартном состоянии к продуктам р-ции в стандартном состоянии.

Стандартное состояние характеризуется стандартными условиями: давлением p⁰, т-рой Т⁰, составом (молярная доля x⁰). Комиссия ИЮПАК по термодинамике определила (1975) в качестве основного стандартного состояния для всех газообразных в-в чистое в-во (х⁰ = 1) в состоянии идеального газа с давлением р⁰ = 1 атм (1,01 · 10⁵ Па) при любой фиксир. т-ре. Для твердых и жидких в-в основное стандартное состояние-это состояние чистого (х⁰ = 1) в-ва, находящегося под внеш. давлением р⁰ = 1 атм. В определение стандартного состояния ИЮПАК Т⁰ не входит, хотя часто говорят о стандартной т-ре, равной 298,15 К.

Мн. газы при давлении 1 атм не могут рассматриваться как идеальный газ. Стандартное состояние в этих случаях не реальное, а некое гипотетич. состояние. Подобный искусств. выбор стандартного состояния объясняется простотой расчетов термодинамич. ф-ций для идеального газа.

Для процесса образования хим. соединения из простых в-в в термодинамич. справочниках приводятся стандартные энергии Гиббса, энтальпии, энтропии

Для определения этих величин выбирают нек-рые простые в-ва, для к-рых, по определению, выполняются условия: = 0, =0, = 0. В качестве стандартного состояния для простых в-в принимают устойчивое фазовое и хим. состояние элемента при данной т-ре. Это состояние не всегда совпадает с естественным; так, стандартное состояние простого в-ва фтора при всех т-рах-чистый идеальный газ при 1 атм, состоящий из молекул F₂; при этом не учитывается диссоциация F₂ на атомы. Стандартное состояние может быть разным в разл. температурных интервалах. Для Na, напр., в интервале от 0 до Т_пл (370,86 К) стандартное состояние простого в-ва-чистый металлич. Na при 1 атм; в интервале от Т_пл до T_кип (1156,15 К)-чистый жидкий Na при 1 атм; выше 1156,15 К-идеальный газ при 1 атм, состоящий исключительно из атомов Na. Т. обр., стандартная энтальпия образования твердого NaF ниже 370,86 К соответствует изменению энтальпии в р-ции Na (тв) + ¹/₂F₂ ⁼ = NaF (тв), а в интервале 370,86-1156,15 К соответствует изменению энтальпии в р-ции Na (жидк) + ¹/₂ F₂ = NaF(TB).

Стандартное состояние иона в водном р-ре вводится для возможности пересчета экспериментально определяемых энтальпий растворения D_aqН⁰ (Н₂О) в энтальпии образования хим. соединения. Так, если известна стандартная энтальпия растворения в воде КСl, а DН⁰_обр [К⁺, р-р] и [Сl^-, р-р]-соотв. энтальпии образования ионов К⁺ и Сl в стандартном состоянии в водном р-ре, то стандартная энтальпия образования КСl м. б. рассчитана по ур-нию: [КСl, тв] = = - D_aqH⁰(Н₂0) +[К⁺, р-р] +[Сl^-, р-р].

В качестве стандартного состояния иона в водном р-ре, согласно рекомендациям ИЮПАК, принимают состояние данного иона в гипотетич. одномоляльном водном р-ре, в к-ром для рассматриваемого иона энтальпия равна его энтальпии в бесконечно разб. р-ре. Кроме того, принимают, что энтальпия образования иона Н⁺ в стандартном состоянии, т.е. [Н⁺, р-р, Н₂О] равна нулю. В результате появляется возможность получения относительных стандартных энтальпий образования др. ионов в р-ре на основе наиб. надежных (ключевых) значений энтальпий образования хим. соединений. В свою очередь, полученные значения энтальпий образования ионов в р-ре служат для определения неизвестных энтальпий образования хим. соед. в тех случаях, когда стандартные энтальпии растворения измерены.

Стандартное состояние компонентов двух- и многокомпонентных систем вводится как состояние отсчета при расчетах термодинамич. активностей, энергий Гиббса, энтальпий, энтропии смешения (последние три величины в стандартном состоянии равны нулю). Возможен т. наз. симметричный выбор стандартного состояния, при к-ром в качестве стандартного состояния компонента используется его основное стандартное состояние, определенное согласно ИЮПАК. Если многокомпонентная система является жидкой, то и в качестве стандартного состояния компонентов берется их жидкое состояние. Альтернативой служит антисимметричный выбор стандартного состояния, когда для р-рителя сохраняется стандартное состояние, выбранное согласно рекомендациям ИЮПАК, а для растворенного в-ва А в качестве стандартного состояния выбирается его состояние в р-ре единичной концентрации, обладающим св-вами бесконечно разб. р-ра. Выбор стандартного состояния в этом случае связан с определенной концентрац. шкалой (молярная доля, молярность, моляльность). Антисимметричный выбор стандартного состояния удобен в тех случаях, когда растворенное в-во не существует в данной фазе в чистом виде (напр., НС1 не существует в виде жидкости при комнатной т-ре).

Понятие стандартного состояния введено Г. Льюисом в нач. 20 в.

Лит.: Льюис Дж., Рендалл М., Химическая термодинамика, пер. с англ., М., 1936; Белоусов В. П., Панов М. Ю., Термодинамика водных растворов неэлектролитов, Л., 1983: Воронин Г.Ф., Основы термодинамики, М., 1987, с. 91, 98, 100. М.В. Коробов.