Старение полимеров

СТАРЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ, совокупность физ.-хим. процессов, протекающих в полимерном материале при хранении, переработке и эксплуатации и приводящих к изменению его св-в. В зависимости от того, какие процессы преобладают, различают химическое и физическое старение полимеров.

Хим. превращения обычно протекают по механизму цепных р-ций с образованием активных центров-своб. радикалов, ионов, электронно-возбужденных частиц-и включают три осн. стадии: инициирование (образование активных центров), развитие процесса, гибель активных центров (см. Деструкция полимеров). Наиб. распространенные типы хим. превращений при старении полимеров- это процессы, приводящие к изменению ММР (разрыв хим. связей, сшивание, доотверждение), полимераналогичные превращения, окисление. Изменение состава полимера при химическом старении полимеров может приводить к образованию существенно неравновесных структур, росту локальных напряжений, образованию трещин и т. п.

К физическому старению полимеров относятся процессы переноса в-ва через полимерный материал и перестройка его структуры (в частности, кристаллизация), вызываемая релаксац. процессами и изменением состава на локальном уровне. Перенос в-ва в полимерном материале сопровождается сорбцией диффундирующих в-в в разл. структурах материала, десорбцией из материала практически важных примесей (красителей, стабилизаторов, пластификаторов), что приводит к изменению его мех. сз-в, плотности, объема, возникновению мех. напряжений.

Полимерные материалы часто обладают термодинамически неравновесной структурой, поэтому даже в отсутствие хим. превращений в них протекают релаксац. процессы, представляющие собой чисто физическое старение полимеров, сопровождающееся изменением локальных надмолекулярных структур, степени кристалличности и т. п. В сложных полимерных материалах (композиты, лакокрасочные покрытия, ткани) физическое старение полимеров вызывает перераспределение компонентов, изменяет прочность адгезионных связей между макроско-пич. составляющими.

Механизм процессов, протекающих при старении полимеров, определяет изменение во времени t показателя У макрохжопич. св-ва материала в зависимости от условия X: Y=f(X,t), где f(X,t)наз. ф-цией старения. Причем на локальном уровне показатели X условий старения полимеров могут существенно отличаться от показателей условий внеш. среды. Напр., т-ра пов-сти материала, нагреваемого солнцем, значительно выше т-ры окружающего воздуха.

Протекающее во времени старение полимеров определяет изменение св-в материала при изменении условий, к-рые связаны с действием многочисленных внеш. и внутр. факторов. Последние обусловлены самим материалом (в частности, качеством исходных компонентов), его св-вами, структурой и технологией получения. Напр., режим отверждения композиц. материалов может не влиять на их исходные св-ва, но резко изменяет их устойчивость к действию влаги.

Большую роль при старении полимеров играют внеш. факторы-т-ра, свет, ионизирующее излучение, мех. воздействие, химически и биологически агрессивные среды. В зависимости от того, какой из факторов преобладает, различают термическое старение полимеров, световое, или фотостарение, радиационное старение полимеров, мех. и хим. деструкцию, биологическое старение полимеров. Особо следует отметить старение полимеров под действием широко распространенных комплексов внеш. факторов, таких, как климат (климатическое старение полимеров), космос, а также сочетание любых видов старения полимеров с окислением кислородом воздуха (напр., термоокислительное и фотоокислительное старение полимеров). Выделяют также спец. виды старения полимеров в условиях переработки, истирания, абляции, хранения, транспортирования и т. п.

Термическое старение полимеров обусловлено нагреванием полимера в отсутствие О₂ или др. агрессивных сред. Оно приводит к разрыву макромолекул (прежде всего по слабым связям), разрушению боковых групп, дегидратации, дегидрохлори-рованию и т. д. Процесс часто сопровождается деполимеризацией; при этом вследствие изомеризации макрорадикалов наряду с мономерами могут образовываться и др. низко-мол. в-ва.

При световом старении полимеров протекают фотохим. р-ции, приводящие к увеличению скорости образования своб. радикалов (гл. обр. в результате фотораспада пероксидных соед.) и к изменению состава образующихся продуктов.

При мех. воздействии из-за неравномерного распределения напряжения по отдельным хим. связям в полимере происходит разрыв тех из них, к-рые испытывают нагрузки, близкие к их предельной прочности (см. Механохимия). Мех. напряжения м. б. следствием не только внеш. воздействия, но и возникать в материале в ходе его изготовления и послед. использования.

Большой урон наносит старение полимеров под воздействием агрессивных сред: а) кислорода, окисляющего полимеры; б) воды, приводящей к хим. превращениям материала и к обратимым и необратимым изменениям его физ. св-в; в) озона, в значит. мере определяющего поверхностное старение полимеров с двойными связями; г) к-т и оснований, вызывающих, в частности, гидролиз эфирных и амидных связей.

При биологическом старении полимеров агрессивность внеш. среды проявляется в обрастании полимеров грибами, бактериями и др. микро- и макроорганизмами (в т. ч. в водных средах), а также в воздействии химически активных в-в (ферменты, ионы), выделяемых живыми организмами. Таким эффектам подвергаются, напр., полимерные материалы, введенные в живой организм для лечения или протезирования.

Для уменьшения или устранения вредного влияния старения полимеров применяют разл. способы стабилизации полимеров.

В исследоват. целях старение полимеров проводят в искусств. условиях, имитирующих условия эксплуатации или ускоренных и форсированных испытаний, а также позволяющих получить количеств. информацию об отдельных стадиях процесса, установить достоверность представлений о его механизме и об изменении во времени практически важных св-в.

Лит. см. при ст. Деструкция полимеров. О. Н. Карпухин.