Молекула

МОЛЕКУЛА (новолат. molecula, уменьшит. от лат. moles-масса), микрочастица, образованная из двух или большего числа атомов и способная к самостоят. существованию. Имеет постоянный состав (качеств. и количеств.) входящих в нее атомных ядер и фиксир. число электронов и обладает совокупностью св-в, позволяющих отличать одну молекулу от других, в т. ч. от молекул того же состава. Молекула как система, состоящая из взаимодействующих электронов и ядер, может находиться в разл. состояниях и переходить из одного состояния в другое вынужденно (под влиянием внеш. воздействий) или самопроизвольно. Для всех молекул данного вида характерна нек-рая совокупность состояний, к-рая может служить для идентификации молекул. Как самостоят. образование молекула обладает в каждом состоянии определенным набором физ. св-в, эти св-ва в той или иной степени сохраняются при переходе от молекул к состоящему из них в-ву и определяют св-ва этого в-ва. При хим. превращениях молекулы одного в-ва обмениваются атомами с молекулами др. в-ва, распадаются на молекулы с меньшим числом атомов, а также вступают в хим. р-ции др. типов. Поэтому химия изучает в-ва и их превращения в неразрывной связи со строением и состоянием молекул.

Обычно молекулой наз. электрически нейтральную частицу; если молекула несет электрич. заряд (положит. или отрицат.), то говорят о мол. ионах (катионах или анионах соотв.). В в-ве положит. ионы всегда сосуществуют вместе с отрицательными. Молекулы, находящиеся в состояниях с мультиплетпостью, отличной от единицы (как правило, в дублетных состояниях), наз. радикалами. Своб. радикалы в обычных условиях, как правило, не могут существовать длит. время. Известны, однако, своб. радикалы сравнительно сложного строения, к-рые являются достаточно стабильными и могут существовать при обычных условиях (см. Радикалы свободные).

По числу входящих в молекулу атомных ядер различают молекулы двухатомные, трехатомные и т.д. Если число атомов в молекуле превосходит сотни и тысячи, молекуле наз. макромолекулой. Сумма масс всех атомов, входящих в состав молекулы, рассматривается как молекулярная масса (см. также Молекулярная масса полимера, Молекулярно-массовое распределение). По величине мол. массы все в-ва условно делят на низко- и высокомолекулярные.

Классическая теория химического строения рассматривает молекулу как стабильную наименьшую (по массе и размерам) частицу в-ва, определяющую его основные св-ва. Эта частица образована из химически связанных друг с другом атомов (одинаковых или разных). Понятие атома в молекуле при этом не детализируется; он, вообще говоря, отличается от изолир. атома, так что говорят об эффективном атоме, поведение и св-ва к-рого различны в разных молекулах.

Из всех возможных взаимод. атомов в молекулах выделяют главные взаимод., или химические связи, к-рые обеспечивают стабильное существование молекулы и сохранение ею своих основных характеристик в достаточно широкой области изменения внеш. условий. Все прочие (неглавные) взаимод. между атомами в молекуле не определяют ее существования как целого, хотя и влияют, подчас значительно, на те или иные св-ва. О неглавных взаимод. говорят как о взаимном влиянии непосредственно не связанных атомов, или невалентном взаимодействии. Энергетически главные взаимод. в данной молекуле, как правило, более значительны, чем неглавные. Вопрос о том, является ли взаимод. выделенной пары атомов в молекуле главным или неглавным, решается на основании анализа многих физ. и физ.-хим. св-в в-ва, образованного из этих молекул.

На структурных формулах молекул главные взаимод. обычно изображают черточками (валентными штрихами), соединяющими символы элементов рассматриваемой пары атомов. Если между парой атомов возможно проявление разл. главных взаимод., их соединяют одна, две черточки и т.д. (одинарные, двойные хим. связи). Иногда используют и более сложные обозначения, напр. пунктирные линии, окружности, полуокружности и т.п. (см. Формула химическая). Классич. теория допускает наличие главных взаимод. не только для пар атомов, но и для больших их совокупностей, напр. троек и четверок атомов. В этих случаях обычно вводится представление о трехцентровых и четырехцентровых хим. связях. Напр., в бороводородах (боранах) выделяют трсхцентровые связи, осуществляемые с участием мостиковых атомов Н.

В структурных ф-лах молекул символы хим. связей должны образовывать неразрывную цепь, т.к. иначе ф-ла не будет отражать то единое целое, каким является молекула. Кроме того, структурная ф-ла молекулы отражает и тот факт, что атомы разл. элементов проявляют определенную валентность: число валентных штрихов у каждого из атомов связано лишь с тем валентным состоянием, в к-ром находится рассматриваемый (эффективный) атом в молекуле.

На основании структурных ф-л не только идентифицируется каждая молекула, но и выражаются мн. корреляции между св-вами молекул и образованного из них в-ва. Так, последовательность хим. связей в структурной ф-ле позволяет различать структурные изомеры-молекул с одним и тем же атомным составом, но разной последовательностью атомов. Различия в пространств. расположении атомов молекул при одной и той же последовательности хим. связей позволяют идентифицировать стереоизомеры. Среди стереоизомеров выделяют поворотные изомеры, оптич. изомеры и др. (см. Изомерия, Копформациониый анализ). Фиксир. группировки атомов, проявляющие четко выраженные, специфические для каждой из них св-ва, наз. ф у н к ц и о н а л ь н ы м и г р у п п а м и. На использовании структурных ф-л и соответствующих им моделей молекул основаны конформац. анализ, структурная топология, а также ряд теорий, объясняющих реакц. способность сложных молекул.

Изображение молекул структурными ф-лами, указывающими не только входящие в состав молекулы атомы, но и последовательность главных взаимод. и их различие для отдельных пар атомов (в одной и той же или в разных молекулах), как всякое графич. представление реального объекта, носит в определенной степени условный характер. К тому же структурная ф-ла для одной и той же молекулы подчас и неоднозначна, что особенно заметно для комплексных соед. с координац. хим. связями либо сложных орг. молекул с сопряженными связями.

Молекулы различаются характером, а также генезисом образующихся между атомами хим. связей. Так, полярная связь между атомами В и N м. б. обычной ковалентной связью, как в молекуле нитрида бора BN, а м. б. результатом донорно-акцепторного взаимод., как в мол. комплексе BH₃^.NH₃.

Классич. теория хим. строения, однако, не рассматривает природу взаимод. между атомами в молекулах. Предполагается лишь, что молекула в целом есть динамич. система, к-рая может совершать поступат. и вращат. движения, а также и колебания; обычно это малые колебания атомов как системы материальных точек около нек-рого положения равновесия, соответствующего минимуму энергии свободной молекулы. Дополнение классич. теории нек-рыми упрощенными представлениями об электронной структуре молекул привело к созданию электронных теорий строения, согласно к-рым хим. связь между двумя атомами осуществляется парой электронов (дублетом), входящих в определенную систему электронов каждого из связанных атомов, или неск. такими парами. Особенно широко распространены электронные теории в орг. химии; на них основаны, в частности, разл. корреляционные соотношения, а также классификации молекул на нуклеофилы, электрофилы и т. п. Совр. электронные теории включают и нек-рые представления квантовой химии, напр. понятие о мол. орбиталях.

Квантовомеханическая теория представляет молекулу как систему, состоящую из атомных ядер и электронов и находящуюся в определенном квантовом состоянии, из к-рого молекула может перейти в др. квантовое состояние. Каждое состояние и его изменение во времени (эволюция) определяется либо волновой ф-цией, к-рую находят как решение ур-ния Шрё-дингера (стационарного или временного), либо матрицей плотности, удовлетворяющей квантовому ур-нию Лиувилля (см. Квантовая механика). Для изолированных молекул ур-ние Шрёдингера решается обычно в такой системе координат, начало к-рой находится в центре масс (молекулы или системы атомных ядер). Это позволяет отделить поступат. движение молекулы от всех др. видов движений. Для стационарного состояния изолированной молекулы волновая ф-ция либо существенно локализована в нек-рой конечной области пространства и описывает связанное (связное, стабильное) состояние системы атомных ядер, либо такой локализацией не обладает, описывая отталкивательное (несвязанное) состояние системы. В отталкиват. состоянии молекулы как таковой фактически нет, а есть ее фрагменты, взаимодействующие друг с другом, на к-рые молекула, будучи переведенной в такое состояние, распадается. Возможны и нестационарные состояния молекулы, к-рые, однако, меняются во времени настолько медленно, что молекула может находиться в этих состояниях достаточно длительно (в сравнении с характеристич. временем эксперимента или временем наблюдения за системой). Подобные состояния молекулы обычно наз. метастабильными (или квазисвязанными).

Для изолированной молекулы направления осей системы координат, начало к-рой находится в центре масс, выбираются так, чтобы по возможности полнее исключить из рассмотрения вращение молекулы как целого (напр., оси координат м. б. направлены по главным осям эллипсоида инерции молекулы или связаны с к.-л. выделенной конфигурацией ядер). Согласно адиабатическому приближению, для каждой фик-сир. конфигурации атомных ядер можно определить электронное состояние и соответствующие ему электронную волновую ф-цию и собств. значение электронного гамильтониана - электронную энергию (см. Квантовая химия). Электронная энергия Е_e зависит от набора переменных R, определяющих конфигурацию ядер. Она включает потенциал межъядерного отталкивания и изображается графически поверхностью потенциальной энергии Е_е = Е_е {R} (или просто потенц. пов-стью) молекулы в данном электронном состоянии. В частности, для двухатомных молекул электронная энергия изображается потенц. кривой Е_e = E_e(R), где R -расстояние между ядрами атомов.

Потенц. пов-сть наглядно представляет тот потенциал, в к-ром движутся ядра рассматриваемой молекулы; решениями ур-ния Шрёдингера с этим потенциалом являются колебат. волновые ф-ции, квадрат модуля к-рых определяет плотность вероятности обнаружить у данной молекулы ту или иную ядерную конфигурацию. Потенц. пов-сть для молекулы, находящейся в связанном электронном состоянии, м. б. достаточно простой, напр. иметь один минимум, отвечающий т. наз. равновесной геом. конфигурации ядер. При увеличении межъядерных расстояний потенц. энергия молекула увеличивается до определенного предельного значения, при к-ром молекула диссоциирует на два (или большее число) мол. фрагмента (напр., атомов). Для многоатомных молекул потенц. пов-сти обычно имеют более сложный вид с неск. локальными минимумами, разделенными потенц. барьерами, а также с точками перевала, разл. долинами, складками и т. п. К тому же потенц. пов-сти для разл. электронных состояний молекулы могут достаточно близко подходить друг к другу, пересекаться, совпадать в отдельных точках. В таких областях подчас невозможно использовать адиабатич. приближение и наглядная картина изменения состояний молекулы как движений по потеиц. пов-сти утрачивается. Если колебат. волновая ф-ция, характеризующая плотность распределения ядер, локализована вблизи к.-л. минимума на потенц. пов-сти, причем по энергии этот минимум лежит ниже диссоциац. пределов для данной молекулы, то можно говорить о наличии у молекулы в рассматриваемом электронно-колебат. состоянии структурного изомера с равновесной конфигурацией, отвечающей минимуму потенц. энергии. Разным минимумам, если они не переводятся обычными операциями симметрии друг в друга, соответствуют разные структурные изомеры, причем большая или меньшая легкость перевода одного изомера в другой определяется потенц. барьерами, к-рые разделяют эти минимумы. Так, н-бутан и изобутан в основном электронном состоянии, с точки зрения квантовомех. теории, суть одна и та же молекула С₄Н₁₀, на потенц. пов-сти к-рой имеются по крайней мере два минимума: один-абс. минимум, к-рому отвечает равновесная конфигурация изо-бутана, и второй-локальный минимум, к-рому отвечает равновесная конфигурация н-бутана. Вероятность спонтанного перехода из потенц. ямы вблизи одного минимума в потенц. яму вблизи др. минимума для низших колебат. состояний очень мала, что и определяет раздельное существование молекул н-бутана и изобутана.

В др. случаях на потенц. пов-сти имеются минимумы, разделенные сравнительно невысокими барьерами (от неск. десятых до неск. кДж/моль), либо пологие долины или желоба, при движении вдоль к-рых энергия молекулы меняется примерно в тех же пределах. Так, у NaAlF₄ имеется четыре эквивалентных минимума, разделенных невысокими барьерами. Минимумы отвечают симметричной координации Na у каждой из четырех граней тетраэдра AlF₄ (тридентантная координация); каждый из барьеров отвечает геом. конфигурации ядер с координацией Na у ребра тетраэдра AlF₄ (бидентантная координация). Атом Na может относительно свободно перемещаться вокруг тетраэдрич. остова. Подобные молекулы получили название политопич. молекул, или молекул с распределенным характером связи. У KCN атом К может относительно свободно перемещаться по желобу потенц. пов-сти вокруг остова CN, так что в одних колебат. состояниях эта молекула имеет наиб. вероятную конфигурацию, близкую к треугольной, в других-к линейной KNC, в третьих-к линейной KCN. Молекулы такого типа, как и молекулы с распределенным характером связи, относятся к нежестким молекулам.

Полная волновая ф-ция молекулы в определенном квантовом состоянии при использовании адиабатич. приближения представляет собой произведение электронной волновой ф-ции на колебат. волновую ф-цию. Если учесть и то, что молекула в целом вращается, в произведение войдет еще один сомножитель - вращат. волновая ф-ция. Знание электронной, колебат. и вращат. волновых ф-ций позволяет вычислить для каждого квантового состояния молекулы физически наблюдаемые средние величины: средние положения ядер, а также средние межъядерные расстояния и средние углы между направлениями от данного ядра к др. ядрам, в т. ч. к ближайшим (валентные углы); средние электрич. и магн. дипольные и квадрупольные моменты, средние смещения электронного заряда при переходе от системы разделенных атомов к молекуле и др. Волновые ф-ции и энергии разл. состояний молекулы используют и для нахождения величин, связанных с переходами из одного квантового состояния в другое: частот переходов, вероятностей переходов, силы осцилляторов, силы линий и т. п. (см. Квантовые переходы).

Если в систему ядер, образующих молекулу, входят тождественные, то среди всех конфигураций ядер будут и такие, к-рые обладают определенной пространств. симметрией. Потенц. пов-сти молекулы симметричны относительно операций симметрии, к-рые отвечают таким конфигурациям. По этой причине симметричные конфигурации ядер всегда отвечают экстремальным точкам на потенц. пов-стях (минимумам, максимумам, точкам перегиба). Если равновесная конфигурация молекулы не обладает самой высокой симметрией, возможной для данной системы ядер, или вовсе несимметрична, то должна быть и эквивалентная ей равновесная конфигурация, получающаяся из исходной теми операциями симметрии, к-рые допускают симметричные ядерные конфигурации данной молекулы (см. Симметрия молекул).

Квантовая теория дает более богатую и полную картину молекулы в ее разл. состояниях по сравнению с классич. теорией хим. строения. Она позволяет прежде всего провести классификацию хим. связей в молекулах на основе того или иного характера распределения электронной плотности (ковалент-ные связи отвечают примерно симметричному распределению электронной плотности валентных электронов между атомами, образующими такие связи; ионные связи отвечают сильному смещению этой плотности к одному из атомов), либо исходя из представлений о происхождении той или иной связи (напр., донорно-акцепторная связь), либо по др. признакам (напр., молекула с сопряженными связями или молекула с распределенным характером связи). Квантовая теория позволяет также учесть изменения состояний, к-рые возникают при переходе от отдельной изолированной молекулы к в-ву, состоящему из множества взаимодействующих друг с другом молекул при заданных внеш. условиях. И хотя строгие исходные положения квантовой теории требуют, чтобы рассмотрение, напр., двух взаимодействующих молекул (N₂ + N₂, N₂ + Н₂О и т.п.) велось для единой системы, включающей все ядра и электроны этих двух молекул одновременно (в силу требований перестановочной симметрии для электронов, подсистем тождеств. ядер и др.), все же методы квантовой теории позволяют во мн. случаях сохранять представления об отдельных молекулах, возмущенных взаимным влиянием, но сохраняющих в значит. степени свою индивидуальность.

Таковы, в частности, представления о молекулах (преим. с ко-валентными связями), сохраняющих при переходе в кон-денсир. фазу в значит. степени равновесные межъядерные расстояния и валентные утлы, осн. частоты колебаний и др. Подобные конденсир. фазы обычно наз. мол. жидкостями или мол. кристаллами. С другой стороны, у молекул с ионными связями индивидуальность подчас не сохраняется и весь кристалл или жидкость представляет собой своего рода единую молекулу. Как правило, сохраняют свои осн. характерные особенности и молекулы в адсорбир. состоянии, а также в клатратах.

Отдельные молекулы в системе приобретают смысл эффективных структурных фрагментов, аналогично эффективным атомам в молекулах в рамках классич. теории. В целом модель молекулы или системы взаимодействующих молекул в квантовой теории по возможности строится обычно таким образом, чтобы сохранить наглядные представления классич. теории.

Строение и свойства молекул. Классич. и квантовомех. теоретич. представления о молекулах подтверждаются и уточняются обширным эксперим. материалом об их св-вах и связи этих св-в со строением. Понятие строения молекулы включает при этом два аспекта: геом. строение равновесной ядерной конфигурации в рассматриваемом состоянии (либо ядерной конфигурации, усредненной по колебат. движению) и электронное строение, характеризуемое прежде всего распределением электронной плотности при разл. геом. конфигурациях ядер, изменением этого распределения при переходе от одной области ядерных конфигураций к другой, а также распределением др. физ. величин (напр., двухэлектронной плотности). Характеристиками геом. строения молекул являются: д л и н ы с в я з е й (межъядерные расстояния для атомов, соединенных хим. связями), в а л е н т н ы е у г л ы (углы между направлениями от данного ядра к ядрам двух соседних атомов, соединенных с рассматриваемым хим. связью), т о р с и о н н ы е, или д и-э д р а л ь н ы е, у г л ы (двугранные углы между двумя плоскостями, проходящими через к.-л. выделенные тройки ядер). Как правило, геом. аспект включает информацию о валентности входящих в молекулу атомов, последовательности и кратности хим. связей между ними, возможных конформац. изомерах и т.д. На основе классич. теории такое представление о структуре молекул позволяет классифицировать близкие по строению структурные фрагменты по типам, проводить корреляцию св-в молекул с числами имеющихся в них структурных фрагментов определенных типов и сопоставлять св-ва молекул, построенных из однотипных наборов структурных фрагментов. Наглядно при таком подходе молекулу в каждом состоянии можно изобразить либо системой (колеблющихся) материальных точек, либо в общем случае системой перекрывающихся сфер, радиусы к-рых задаются по определенным правилам (см., напр., Атомные радиусы).

Знание распределения электронной плотности дает возможность вычислить мн. св-ва при фиксир. ядерных конфигурациях для каждого состояния, напр. электрич. св-ва (дипольный момент, квадрупольный момент, поляризуемость), диа- и парамагнитные составляющие магн. восприимчивости и т.п.

Объединение обоих аспектов приводит к наиб. полному представлению о строении молекул и его изменении при переходе из одного состояния в другое, особенностях строения молекул отдельных классов и гомологич. рядов и их поведении во внеш. полях и при взаимод. друг с другом.

Строение молекул изучают разл. эксперим. методами. Электронография, нейтронография и рентгеновский структурный анализ позволяют получать непосредств. информацию о структуре молекул. Электронографии, метод, исследующий рассеяние электронов на пучке молекул в газовой фазе, позволяет рассчитать параметры геом. конфигурации для изолированных сравнительно простых молекул. Нейтронография и рентгеновский структурный анализ ограничены анализом структуры молекул либо отдельных упорядоченных фрагментов в конденсир. фазе. Рентгенографич, исследования кроме указанных сведений дают возможность получить количеств. данные о пространств. распределении электронной плотности в молекулах.

Спектроскопич. методы основаны на индивидуальности спектров хим. соединений, к-рая обусловлена характерным для каждой молекулы набором состояний и отвечающих им энер-гетич. уровней. Эти методы позволяют проводить качественный и количественный спектральный анализ в-в. Спектры поглощения или испускания в микроволновой области спектра позволяют изучать переходы между вращат. состояниями, определять моменты инерции молекул, а на их основе-длины связей, валентные углы и др. геом. параметры молекул. ИК спектроскопия исследует, как правило, переходы между колебательно-вращат. состояниями и широко используется для спектрально-аналит. целей, поскольку мн. частоты колебаний определенных структурных фрагментов молекул являются характеристическими и слабо меняются при переходе от одной молекулы к другой. В то же время ИК спектроскопия позволяет судить и о равновесной геом. конфигурации (качественно-по соблюдению тех или иных правил отбора в спектре, количественно - на основе решения обратной коле-бат. задачи, по крайней мере для малоатомных молекул; см. Колебательные спектры). Спектры молекул в оптическом и УФ диапазонах частот связаны гл. обр. с переходами между электронными состояниями. Результатом их исследований являются данные об особенностях потенц. пов-стей для разл. состояний и значения мол. постоянных, определяющих эти потенц. пов-сти, в частности энергии диссоциации, осн. частоты колебаний, постоянные ангармоничности колебаний и т.п., а также времена жизни молекул в возбужденных состояниях и вероятности переходов из одного состояния в другое.

О деталях электронного строения молекул уникальную информацию дают фото- и рентгеноэлектронные спектры, а также оже-спектры, позволяющие оценить тип симметрии мол. орбиталей и особенности распределения электронной плотности, определяемые отдельными орбиталями, перераспределение электронной плотности при введении заместителей, изменение эффективных зарядов атомов и т.п. Широкие возможности для изучения отдельных состояний молекул открыла лазерная спектроскопия (в разл. диапазонах частот), отличающаяся исключительно высокой селективностью возбуждения. Импульсная лазерная спектроскопия позволяет анализировать строение короткоживущих молекул и их превращения в электромагн. поле (см. Многофотонные процессы).

Разнообразную информацию о строении и св-вах молекул дает изучение их поведения во внешних электрич. и магнитных полях. В электрич. поле претерпевает изменения прежде всего пространств. распределение электронной плотности, что приводит к появлению у молекул дополнительного, индуцированного полем дипольного момента, величина и направление к-рого определяются поляризуемостью молекул. В поле молекулы ориентируются, у них снимается вырождение энергетических уровней (см. Штарка эффект). Измерения дипольного момента молекулы, поляризуемости и анизотропии поляризуемости позволяют судить о распределении электронной плотности, наличии в молекуле системы сопряженных кратных связей, отдельных функц. групп и характерных структурных фрагментов.

Измерения магн. восприимчивости молекулы по ее отклику на внеш. магн. поле дают важные сведения о диа- и парамагнетизме молекулах, а расщепление ее энергетич. уровней в магн. поле-о том, какими особенностями строения молекулы определяется ее магн. момент и магн. восприимчивость (см. Зеемана эффект). Парамагнитные молекулы, обладающие постоянным магн. моментом, к-рый обусловлен наличием у этих молекул неспаренных электронов, исследуют методом ЭПР. Молекулы с магн. моментами, обусловленными спином ядер и меняющимися в зависимости от экранирования этих ядер электронами, исследуют методом ЯМР. Спектры ЭПР дают сведения, напр., о короткоживущих соед. радикального типа, а спектры ЯМР-о взаимном расположении атомов в молекулах и их ближайшем окружении, возможных перемещениях атомов или групп атомов (напр., миграции заместителя вокруг ароматич. кольца), изомерии и т.п.

Совокупность сведений о строении молекул, в частности оптич. изомеров, к-рые зеркально симметричны друг по отношению к другу, дают методы, связанные с изучением изменения плоскости поляризации света при его прохождении через в-во, в т.ч. помещенное в электрич. или магн. поле (см. Оптическая активность, Керра эффект, Фарадея эффект, Хироптические методы).

Помимо указанных методов, для изучения строения молекул привлекают масс-спектрометрию и ряд др. методов. По массам и зарядам осколочных ионов, к-рые возникают при действии на нейтральные молекулы электронного удара, можно представить себе, какие и в каком кол-ве нейтральные молекулы были в исходной системе. Анализ изотерм адсорбции позволяет судить об изменении равновесной конфигурации ядер молекулы при ее фиксации на пов-сти адсорбента (хромато-скопия). Полезные качеств. заключения о строении молекул могут быть получены и на основе изучения специфики их по-ведения в хим. р-циях, в частности реакц. способности и селективности по отношению к характерному набору реагентов, а также особенностей динамики элементарного акта хим. р-ции.

Одним из наиб. достоверных источников сведений о строении молекул являются расчетные методы квантовой химии, к-рые по своей точности часто не уступают эксперим. методам, а по разнообразию даваемой информации значительно их превосходят. Материальные затраты при этом не больше, чем при прецизионных эксперим. подходах. Совместное использование расчетных и эксперим. методов приводит к наиб. полной картине молекулы и к исчерпывающей совокупности данных для каждой молекулы.

Совр. методы позволяют получать параметры равновесной геом. конфигурации ядер молекул, гл. обр. малoатомных, с высокой степенью точности. Обычно длины связей определяют с точностью 0,1-0,5 пм, валентные углы-1-2°, торсионные углы-до 5°; в отдельных случаях указанные величины уменьшаются на один-два порядка. При этом, однако, важно, что межъядерные расстояния (длины связей) при задании их с точностью 10^-2-10^-3 пм имеют смысл лишь параметров модели, используемой при обработке эксперим. (расчетных) данных. При переходе от одной модели к другой или от одной схемы обработки эксперим. данных к другой (напр., от одного адиабатич. приближения к другому) эти величины в лучшем случае сохраняются в пределах неск. сотых пм (неск. десятых градуса для валентных углов). По этой причине сопоставление разл. эксперим. данных между собой и с расчетными значениями, а также формулировка тех или иных закономерностей о геом. конфигурации молекул, как правило, м. б. правомерны только в указанных выше пределах.

===
Исп. литература для статьи «МОЛЕКУЛА»: Харгиттаи М., Харгиттаи И., Геометрия молекул координационных соединений в парообразной фазе, пер. с англ., М., 1976; Татев-ский В. М., Сгроение молекул, М., 1977; Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев Р. М., Теория строения молекул, М., 1979; Флайгер У., Строение и динамика молекул, пер. с англ., т. 1-2, М., 1982. Н.Ф. Степанов.

Страница «МОЛЕКУЛА» подготовлена по материалам химической энциклопедии.