Хрома галогениды
ХРОМА ГАЛОГЕНИДЫ. Дифторид CrF2 при давлении 2,7 ГПа превращается в ромбич. модификацию, при 27-29 ГПа - в тетрагональную (табл.); плохо раств. в воде, не раств. в этаноле, медленно реагирует с минеральными к-тами; на воздухе окисляется; с фторидами щелочных металлов образует комплексы MCrF3 и M2CrF4. Трифторид CrF3 не раств. в воде, этаноле, р-рах NH3, плохо раств. в к-тах, при нагр. на воздухе превращается в Сr2О2, водяным паром гидролизуется выше ~ 500 °С; с фторидами щелочных металлов при сплавлении образует M3CrF6 и M5Cr3F14 зеленого цвета; ферримагнетик. Ниже 15 °С устойчив нонагидрат CrF3 х 9H2O (фиолетовый), р-римость в воде 0,9% при 0 °С, легко обезвоживается до гексагидрата (фиолетовый, плохо раств. в воде). Выше 20 °С из водных р-ров кристаллизуется зеленый тригидрат CrF3 х 3H2O, его р-римость в воде 3,46% по массе при 20 °С, р-ры склонны к пересышению. Не р-римый в воле тригидрад, для к-рого предложена ф-ла [Cr(H2O)6]CrF6, образуется при нагр. гексагидрата при 60-70 °С. Получают CrF3 взаимод. гидроксида или солей Сr(III) с плавиковой к-той, восстановлением СrО3 в р-ре HF, напр, этанолом; протрава при крашении тканей, пигмент.Тетрафторид CrF4 - коричневое аморфное в-во; т. пл. 277 °С, т. возг. 295 °С; плотн. 2,90 г/см3;
-1200 кДж/моль; при действии воды диссоциирует на соед. Сr(III) и Cr(IV), разъедает стекло, образует с щелочными металлами соед. типа M2CrF6; образуется при фторировании порошка Сr. При фторировании под давлением получают пентафторид CrF5 и лимонно-желтый гексафторид CrF6, к-рый легко диспропорционирует в вакууме уже при 100 °С. Диоксидифторид хрома (хромилфторид) CrO2F2 на свету медленно полимеризуется, превращаясь в серое в-во с т. пл. ~ 200 °С; водой легко гидролизуется; разрушает стекло, кварц, бурно окисляет орг. в-ва; с хроматами образует фторохроматы, напр. KCrO3F; получают при натр. К2Сr2О7 с дымящей H2SO4 и CaF2; реагент в орг. и неорг. синтезе. Дихлорид СrС12 относительно устойчив в сухом воздухе, с О2 начинает реагировать при ~ 900 °С, быстро увлажняется и окисляется в присуг. паров воды; из водных р-ров (голубых) кристаллизуются кристаллогидраты: до 38 °С - темно-синий тетрагидрат, в интервале 38-51 °С - его темно-зеленая модификация, при 51-83 °С - бледно-голубой тригидрат, выше 83 °С - бледно-зеленый дигидрат, к-рый обезвоживается при 113 °С. СrС12 мало раств. в этаноле, не раств. в эфире, с хлоридами щелочных металлов образует соед. типов М3СrС15, МСrС13, М2СrС14; получают действием НС1 на Сr или Н2 на СгС13 при 600-700 °С; используют для получения Сr высокой чистоты, как реагент в аналит. химии.
СВОЙСТВА ГАЛОГЕНИДОВ И ОКСОГАЛОГЕНИДОВ ХРОМА
| Показатель | CrF2 | CrF3 | CrF6 | CrO2F2 | СrСl2 | СrС13 | СгВг2 | СгВг, | СИ2 | Crf, |
| Цвет | Синевато-зеленый | Зеленоватый | Огненно-красный | Фиолетово-красный | Бесцв. | Красно-фиолетовый | Бесцв. | Темно-зеленый, черный | Коричнево-красный; бледно-серый | Черный |
| Сингония | Моноклинная | Тритон. | Ромбич. | Моноклинная | Ромбич. | Моноклинная | Моноклинная | Тритон. | Ромбич. | Тригон. |
| Параметры ячейки: а, им | 0,4732 | 0,602 | 0,55 | 0,568 | 0,665 | 0,5959 | 0,7111 | 0,6308 | 0,3915 | 0,6859 |
| b, нм | 0,4718 | _ | 0,74 | 0,492 | 0,599 | 1,0321 | 0,3649 | _ | 0,7560 | _ |
| с, нм | 0,3505 | 1,73 | 1,63 | 0,904 | 0,348 | 0,6114 | 0,6217 | 1,835 | 1,3553 | 1,988 |
 град | 96,52 | — | — | 93 | — | 108,48 | 93,88 | — | — | — |
| z | 2 | 6 | 8 | 4 | 2 | _ | 2 | 6 | 4 | 6 |
| Пространств. группа | Р21/с |  | Ртсп | Р21/С | Рпnm | С2/т | — | R3 | Cmc21 | Р3212 |
| Т. пл., °С | 894 | 1100 | 102 | 31,6 | 824 | 1152 | 842 | — | 856 | 857 |
| Т. кип., °С | 1820 | 1400 | 117 | 29,6* | 1330 | 947* | — | 800* | 1248 | — |
| Плотн., г/см3 | 4,11 | 3,78 | — | 3,21 | 2,88 | 3,03 | 4,36 | 4,25 | 5,20 | 4,92 |
 Дж/(моль x К) | 59 | 79 | — | 71 | 92 | — | 96 | |||
 кДж/моль | -775 | -1159 | -1466 | -880 | -396 | -570 | -298 | -400 | -157 | -205 |
 кДж/моль | 19 | 42 | 19,3 | 25,9 | 37 | — | — | — | — | — |
 кДж/моль | 251 | 201 | 35,6 | 60,5** | 198 | 288** | — | — | — | — |
 Дж/(моль x К) | 86 | 94 | 209 | — | 116 | 125 | 134 | 150 | 154 | — |
*Т. возг. **
Трихлорид СrС13 известен также в тригон. модификации; антиферромагнетик; начинает реагировать с О2 при 350 °С, с Н2 - при 515 °С, восстанавливаясь до СrС12, а выше 700 °С - до Сr; не раств. в воде, в присут. восстановителей (СrС12) раств. хорошо, давая темно-зеленые р-ры. Из водных р-ров ниже 30 °С кристаллизуется декагидрат (темно-зеленый), выше 30 °С - гексагидрат, для к-рого известны 4 изомерные формы. При обезвоживании гексагидрата получают коричневый тригидрат, фиолетовый дигидрат и красные СrС13 x 1,5Н2О и СrС13 x 0,5Н2О. Полное обезвоживание сопровождается гидролизом. При сплавлении с хлоридами щелочных металлов СrС13 образует хлорохроматы преим. типов М3СrС16 и М3Сr2С19.
Получают СrС13 хлорированием Сr2О3, хромита или феррохрома в присут. восстановителей при 600-800 °С. Используют для хромирования стальных изделий, для получения Сr. Кристаллогидрат получают растворением Сr(ОН)3 в соляной к-те или восстановлением р-ров СrО3 в соляной к-те формалином; применяют как протраву при крашении, компонент электролитов, для получения др. соед. Сr.
Тетрахлорид СrС14 устойчив только в парах, м. б. сконденсирован при резком охлаждении, но разлагается уже при -80 °С.
Из оксохлоридов Сr наиб. важен хромилхлорид СrО2С12 - вишнево-красная жидкость; т. пл. -96 °С; т. кип. 116 С;
-570,3 кДж/моль; дымит на воздухе, под действием света разлагается с выделением С12; сильный окислитель и хлорирующий агент; со мн. орг. в-вами реагирует со взрывом; бурно разлагается водой с образованием Н2СrO4 и НС1; раств. в ССl4, СНС13, CS2, бензоле, хорошо растворяет С12; горит в сухом NH3; получают взаимод. СrО3 с конц. соляной к-той и H2SO4 или действием H2SO4 на смесь K2Cr2O7 + NaCl; реагент в орг. синтезе, при получении комплексов Сr.
Дибромид СrВr2 быстро окисляется на воздухе, в отсутствие О2 дает голубые водные р-ры, образует гексагидрат; получают восстановлением СrВr3 водородом и др. Трибромид СrВr3 при нагр. окисляется, медленно раств. в горячей воде, быстро - в присут. восстановителей; известно неск. форм гексагидрата; получают взаимод. паров Вr2 с порошком Сr.
Дниодид CrI2 хорошо раств. в воде в отсутствие О2 (голубые р-ры), образует гексагидрат; получают взаимод. Сr с I2; пигмент для стекла. Трииодид CrI3 при натр, отщепляет I2, с трудом раств. в воде, легко - в присут. CrI2, из р-ров кристаллизуется темно-фиолетовый гексагидрат; получают из простых в-в. Иодиды Сr - промежут. продукты при иодидном рафинировании Сr.
П. И. Федоров.