От угольной кислоты Н2СО3 происходит два ряда карбонатов щелочных металлов. При полном насыщении угольной кислоты щелочью получаются нейтральные или вторичные карбонаты М2СО3, в то время как при замещении лишь одного из двух атомов водорода образуются кислые или первичные карбонаты MHCO3. Последние называют также гидрокарбонатами, так как они еще содержат водород, который может быть замещен на металл. Их название — «бикарбонаты» (так как они образуются в результате взаимодействия одного эквивалента щелочи с двумя эквивалентами угольной кислоты) — устарело. Как «нейтральные», так и «кислые» карбонаты щелочных металлов (гидрокарбонаты) обнаруживают в водном растворе щелочную реакцию, так как вследствие слабости угольной кислоты они подвергаются частичному гидролизу:
M2CO3 + H2O ↔ MOH + MHCO3
И
MHCO3 + H2O ↔ MOH + H2CO3
Однако гидрокарбонаты имеют в растворе более слабую щелочную реакцию, чем нейтральные карбонаты. Щелочную реакцию последних можно обнаружить лакмусом и фенолфталеином; гидролиз бикарбонатов не удается обнаружить при помощи менее чувствительного к ионам ОН` фенолфталеина.
За исключением карбоната лития, все нейтральные карбонаты щелочных металлов легко растворимы в воде. Гидрокарбонаты также легко растворимы; лишь гидрокарбонат натрия обладает сравнительно незначительной растворимостью. Как будет видно в дальнейшем, это имеет большое техническое значение.
Карбонаты К и Rb с соответствующими фторидами образуют конгруентно плавящиеся двойные соединения состава К2СО3·KF и Rb2CO3·RbF. В противоположность этому в системах Li2CO3/LiF, Na2CO3/NaF и Cs2CO3/CsF не образуется ни двойных соединений, ни смешанных кристаллов.
Карбонат натрия. Сода Na2CO3 в безводном состоянии представляет собой белый порошок удельного веса 2,4—2,5, который плавится около 850°. В воде сода легко растворяется, причем вследствие образования гидратов растворение сопровождается разогреванием. Важнейший из гидратов, получаемых в твердом состоянии, кристаллическая сода, Na2CO3·10Н2О кристаллизуется из водных растворов при температуре ниже 32° в виде больших бесцветных моноклинных кристаллов удельного веса 1,45, которые плавятся в своей же кристаллизационной воде при 32°. Водные растворы соды обнаруживают ярко выраженную щелочную реакцию, так как вследствие слабости угольной кислоты соль подвергается далеко идущему гидролитическому расщеплению.
Помимо декагидрата, существует ромбический гептагидрат, устойчивый при соприкосновении с раствором в температурном интервале 32,017—35,3°, а также ромбический моногидрат, который, согласно Вальдеку, находясь под раствором при 112,5° и давлении 1,27 атм, переходит в безводную соль. Гептагидрат существует также еще в другой модификации, которая при соприкосновении с водным раствором не устойчива ни при какой температуре.
Сода встречается иногда в природе в водах озер, например в озере Оуэнс в шт. Калифорния, общее содержание соды в котором достигает 100 млн. т; сода, правда достаточно грязная, добывается из этого озера в результате испарения воды на солнце. Содовые озера наряду с нейтральным карбонатом содержат прежде всего гидрокарбонат. В некоторых местах осаждается двойное соединение гидрокарбоната с нормальным карбонатом Na2CO3·NaHCO3, называемое троной (trona или urao). В водах целебных щелочных источников, например в Карловых Варах, также содержатся Na2CO3 и NaHCO3.
Карбонат натрия содержится в золе некоторых морских водорослей. 100 лет назад соду добывали главным образом из золы растений.
Теперь соду получают почти исключительно способом Сольве (аммиачный способ получения соды). Более старый способ Леблана теперь почти совершенно не используют. Производство соды путем карбонизации полученной электролизом натровой щелочи в противоположность осуществляемому таким путем производству поташа имеет ограниченное значение. Как было указано, едкий натр, наоборот, часто получают каустификацией соды. В США соду отчасти получают из криолита.
По способу Леблана каменную соль обрабатывали сначала концентрированной серной кислотой, получая сульфат натрия (называемый обычно в технике коротко сульфат) и в качестве важнейшего побочного продукта соляную кислоту
2NaCl + H2SO4 = Na2SO4 + 2НСl
Затем для получения соды сульфат смешивали с карбонатом кальция (известняк) и углем и сплавляли в пламенной печи. При этом происходили следующие реакции:
Na2SO4 + 2С = Na2S + 2СО2
Na2S + CaCO3 = Na2CO3 + CaS
Соду извлекали из охлажденного сплава выщелачиванием водой, в то время как нерастворимый CaS оставался в качестве малоценного отброса. Способ был разработан Лебланом в 1791 г. на премию Французской академии. Вскоре после этого, сначала в Англии, затем в Германии и Франции, развилась содовая промышленность, которая до 1870 г. основывалась исключительно на процессе Леблана. Только в последнее время процесс Леблана был вытеснен рентабельным способом Сольве.
NaCl + NH4HCO3 = NaHCO3 + NH4Cl
В технике в почти насыщенный раствор поваренной соли пропускают сначала аммиак, затем двуокись углерода. Образующийся NaHCO3 отфильтровывают и нагреванием (кальцинирование) переводят в Na2CO3 (кальцинированная сода).
2NaHCO3 = Na2CO3 + СО2 + Н2О
При этом выделяется половина первоначально взятой двуокиси углерода, и ее снова направляют в процесс. Чтобы вновь получить NH3, в маточный раствор, из которого осаждали гидрокарбонат, пропускают аммиак и водяной пар. Благодаря этому содержащийся там гидрокарбонат аммония переходит сначала в нейтральный карбонат
NH4HCO3 + NH3 = (NH4)2CO3
и последний при температурах выше 58° разлагается на двуокись углерода, воду и аммиак:
(NH4)2CO3 = CO2 + H2O + 2NH3
Аммиак, содержащийся в маточном растворе в виде NH4Cl (около 75% общего количества), выделяется оттуда при добавлении известкового молока
2NH4Cl + Са(ОН)2 = СаСl2 + 2Н2О + 2NH3
так что наряду с непрореагировавшим хлоридом натрия единственным отходом является хлорид кальция, который обычно спускают в реки.
Аммиачный способ получения соды был разработан в техническом отношении в 1863 г. бельгийцем Сольве. При этом способе получается очень чистая сода. Аммиачный способ более эффективен, чем способ Леблана, прежде всего потому, что в этом случае расходуется меньше топлива.
Производство соды из криолита применяют в США, правда, в небольших размерах. Способ основан на том, что криолит Na3AlF6 при нагревании до красного каления с известняком разлагается по реакции
Na3AlF6 + 3СаСО3 = Na3AlO3 + 3CaF + 3СО2
Полученный таким образом алюминат натрия Na3AlO3 разлагают затем водой и двуокисью углерода
2Na3AlO3 + 3Н2О + 3СО2 = 3Na2CO3 + 2Аl(ОН)3
Сода, полученная из криолита, отличается особой чистотой.
Сода является одним из важнейших продуктов химической промышленности. В больших количествах ее используют в стекольном и мыловаренном производствах. Она является также исходным продуктом для получения многих других важных соединений натрия, таких, как едкий натр, бура, фосфат натрия, растворимое стекло и др. Большое количество соды употребляют, кроме того, в прачечных, на бумажных фабриках, в красильном производстве, а также для смягчения воды паровых котлов. В домашнем хозяйстве сода применяется как средство для чистки.
Гидрокарбонат натрия, кислый карбонат натрия —«двууглекислый натрий» NaHCO3 представляет собой белый, устойчивый в сухом воздухе порошок с щелочным вкусом (удельный вес 2,2). Его получают пропусканием двуокиси углерода через холодный насыщенный раствор Na2CO3.
Na2CO3 + СО2 + Н2О = 2NaHCO3
Гидрокарбонат натрия получают как промежуточный продукт в способе Сольве. Чтобы получить чистый гидрокарбонат натрия, продукт, загрязненный гидрокарбопатом аммония, растворяют в теплой воде; при охлаждении осаждается чистый гидрокарбонат натрия. Реакцию по уравнению (18) используют в лабораториях для очистки карбоната натрия. Нагреванием примерно до 300° гидрокарбонат можно легко снова перевести в карбонат
2NaHCO3 = Na2CO3 + СО2 + Н2О
В водном растворе (или даже во влажном состоянии) уже при комнатной температуре гидрокарбонат натрия медленно выделяет СО2. Выше 65° выделение СО2 из раствора становится энергичным. Растворимость гидрокарбоната в воде, насыщенной СО2, при атмосферном давлении, по данным Федотьева, равна 0° - 6,9; 15° - 8,8; 30° - 11,02; 45° - 13,86 г в 100 г воды.
Вследствие гидролитического разложения раствор проявляет щелочную реакцию, правда очень слабую. Она обнаруживается лакмусом и метиловым оранжевым, но не обнаруживается (при 0°) фенолфталеином. Гидрокарбонат натрия применяют главным образом в качестве заменителя дрожжей, как медицинское средство для нейтрализации желудочной кислоты (соль Бульриха), а также для приготовления шипучих порошков.
Карбонат калия — поташ — К2СО3. Белая гигроскопичная масса удельного веса 2,30 с температурой плавления 894°, легко растворяется в воде, причем растворение сопровождается разогреванием (9,5 ккал/моль). В 100 г воды при 0° растворяется 105, при 25° 113,5, при 100° 156 г К2СО3. Среди получающихся в твердом состоянии гидратов при обычной температуре устойчив дигидрат К2СО3·2Н2О.
Техническое получение поташа ведут преимущественно двумя путями: 1) карбонизацией калийного щелока, 2) непосредственно из калиевых солей либо Стассфуртским способом, либо, в последнее время, формиатным способом. Наряду с этим поташ получают также из золы мелассы и из золы овечьей шерсти, а в странах, богатых лесом, из древесной золы.
Еще в древние времена было известно моющее действие золы растений, которое связано с присутствием в ней карбоната калия. Получение карбоната калия из древесной золы было известно уже древним грекам и римлянам, однако они не отличали полученную таким образом соль от встречающейся в природе соды. Алхимики готовили чистый карбонат калия прокаливанием виннокаменной соли КНС4Н4О6, а позднее путем сжигания ее с селитрой.
Для получения поташа Леблан разработал способ, совершенно аналогичный его способу получения соды. Долгое время этот способ имел большое техническое значение.
Карбонизация калийного щелока происходит непосредственно вслед за его электролитическим получением при пропускании через него двуокиси углерода
2КОН + СО2 = К2СО3 + Н2О
По предложению Харгревса (Hargreaves) двуокись углерода вводят непосредственно в камеру для электролиза, так что там тотчас образуется К2СО3; однако в этом случае поташ трудно отделить от хлорида.
Стассфуртский способ основан на плохой растворимости двойной соли гидрокарбоната калия и карбоната магния. По этому способу двуокись углерода пропускают в раствор хлористого калия, в котором суспендирован MgCO3·3H2O:
2КСl + 3MgCO3·3H2O + СО2 = КНСО3 ·2MgCO3·4Н2О + MgCl2
Выпадающая труднорастворимая двойная соль разлагается в воде при температуре около 60° с выделением двуокиси углерода
KHCO3·2MgCO3·4H2O = К2СО3 + 2MgCO3·3H2O + СО2 + 3Н2О
По формиатному способу (способ Гольдшмидта) поташ получают через формиат калия КНСО2, для чего раствор сульфата смешивают в молярном отношении с известковым молоком и эту смесь насыщают окисью углерода при повышенной температуре (около 220°) и давлении 30 ат. Реакция идет по уравнению
K2SO4 + Са(ОН)2 + 2СО = CaSO4 + 2КНСО2 + 7 ккал
в результате чего образуется раствор формиата калия, который после отделения гипса упаривают досуха. Методом окислительного кальцинирования получают затем карбонат по уравнению
2КНСО2 + О2 = К2СО3 + СО2 + Н2О + 106,2 ккал.
Карбонат калия применяют в мыловаренном и стекольном производствах, при крашении, белении и отмывке шерсти. Его используют также для получения цианида калия, а в препаративной химии — часто в качестве воду-отнимающего средства.
Гидрокарбонат калия. Кислый или первичный карбонат калия КНСО3 несколько более трудно растворим, чем нейтральный карбонат калия, но существенно легче растворим, чем гидрокарбонат натрия (а именно 36,1 г КНСО3 в 100 г воды при 26°). Он имеет бесцветные моноклинные кристаллы удельного веса 2,17. При нагревании он распадается так же, как гидрокарбонат натрия:
2КНСО3 = К2СО3 + СО2 + Н2О
Карбонаты рубидия и цезия. Rb2CO3 и Cs2CO3 удобнее всего получать взаимодействием сульфатов с гидроокисью бария и последующим упариванием с карбонатом аммония. Обезвоженные прокаливанием соли расплываются на воздухе и растворяются в воде со значительным выделением тепла (8,75, соответственно 11,84 ккал). В спирте карбонат рубидия, так же как другие карбонаты щелочных металлов, незначительно растворим, карбонат цезия, напротив, легко растворим. В 100 г спирта при 19° растворяется 0,74 г Rb2СО3 и 11,1 г Cs2CO3. Это используют для разделения рубидия и цезия. Гидрокарбонаты рубидия и цезия еще лучше растворимы, чем гидрокарбонат калия.
Карбонат лития. Li2CO3 выделяется при смешивании растворов солей лития с растворами, содержащими ионы СО32- в виде труднорастворимой в воде и нерастворимой в спирте белой кристаллической соли. Удельный вес его 2,11. Точка плавления 618°.
При техническом получении карбоната лития большей частью исходят из амблигонита LiAl[PO4]F, встречающегося в виде больших залежей в Америке. Его растворяют в горячей концентрированной серной кислоте. Примеси алюминия и железа осаждают добавлением аммиака и сульфида аммония и водную вытяжку смешивают с карбонатом натрия. Выделившийся при этом карбонат лития очищают растворением в соляной кислоте, осаждением примесей серной кислоты хлоридом бария и повторным осаждением соли в виде карбоната. Получение лития из других минералов проводят аналогично, с той только разницей, что вскрытие производят по-другому — например, в случае сподумена LiAl[Si2O6] путем сплавления с содой. Силикаты можно вскрывать также прокаливанием с СаСО3 или с СаО. Для вскрытия трифилина лучше всего применять концентрированную серную кислоту с небольшим добавлением азотной кислоты. Отделение лития от других щелочных металлов можно производить, используя плохую растворимость фосфата в воде или определенную растворимость хлорида в смеси спирта с эфиром.
Карбонат лития лучше растворим в холодной воде, чем в горячей. При нагревании от 0 до 100° растворимость падает от 1,54 до 0,73 ч. Li2CO3 на 100 ч. воды. Растворимость значительно увеличивается при добавлении в воду СО2. Этим иногда пользуются для очистки карбоната. Можно предположить, что в воде, содержащей СО2, образуется гидрокарбонат, так же как в случае щелочноземельных металлов. В твердом состоянии гидрокарбонат лития не получен.
Карбонат лития является исходным продуктом для получения большинства других, солей лития. Ранее его применяли для лечения подагры. Теперь для этой цели используют органические соли лития, такие, как цитрат лития или салицилат лития.