Семикарбазида сульфат
Метод получения 1.
(лабораторный синтез)Источник информации: "Синтезы органических препаратов" сб.1 М.1949 стр. 366-369
Прибор (см. рис.). Восстановление производится в толстостенном цилиндрическом стеклянном сосуде (батарейном стакане) размером 15 х 23 см (примечание 1). Он устанавливается в кастрюле подходящей величины, которая может служить баней для охлаждения. В сосуд наливают ртуть в таком количестве, чтобы она покрывала дно; ртуть является катодом. Анодом служит толстостенный свинцовый змеевик, находящийся в пористом сосуде, который установлен на подставке таким образом, чтобы его дно почти соприкасалось с поверхностью ртути, не уменьшая заметно поверхности катода (примечание 2). К ртути, которая служит катодом, подводят ток при помощи стеклянной, наполовину наполненной ртутью трубки, в нижний запаянный конец которой впаяна небольшая платиновая проволока. В катодном пространстве устанавливают эффективную механическую мешалку и термометр. В этом эксперименте применялся постоянный ток напряжением в 110 В; сила тока равнялась 20 А; сопротивление реостата равнялось 8 ом. Вообще ток можно брать от любого источника, дающего напряжение в 30— 110 В при силе тока 15—20 А. Пригоден также любой реостат, который может выдержать такой ток. В цепь включают амперметр не менее чем на 15 А. Одновременно можно вести восстановление в нескольких последовательно соединенных приборах.
Восстановление. По окончании сборки аппарата в катодное пространство наливают 600 мл 20%-ной серной кислоты (примечание 3); пористый сосуд наполняют тем же раствором так, чтобы жидкость в нем была на одном уровне с жидкостью в катодном пространстве. Внешний сосуд наполняют смесью льда и соли; затем пускают в ход мешалку и, пока раствор охлаждается, к катодной жидкости прибавляют 50 г (0,48 мол.) нитромочевины (примечание 4). Когда температура массы понизится до +5°, включают ток, ставя реостат на максимальное сопротивление; затем постепенно доводят силу тока до 0,06 А на см2 поверхности катода (примечание 5). Во время восстановления систему следует все время хорошо охлаждать так, чтобы температура катодной жидкости не поднималась выше 10°С (примечание 6). Восстановление продолжается от 5 до 6 часов. Нитромочевина совершенно нерастворима в 20%-ной серной кислоте, и только по мере восстановления в семикарбазид она постепенно переходит в раствор. Пену и твердые частицы, приставшие к стенкам сосуда, время от времени сталкивают в жидкость стеклянной палочкой или смывают катодной жидкостью лри помощи пипетки. По растворении нитромочевины ток продолжают пропускать еще 10—20 минут. Когда восстановление закончится, о чем можно судить по усилившемуся выделению водорода, ток выключают, пористый сосуд вынимают и ополаскивают небольшим количеством дестиллированной воды.
Катодный раствор фильтруют (примечание 7) и фильтрат упаривают в вакууме на водяной бане (примечание 8) до объема 125-150 мл; лри этом большая часть сернокислого семикарбазида выкристаллизовывается. Смесь тщательно охлаждают льдом, выпавший лродукт отсасывают на уплотненной фильтровальной бумаге или, еще лучше, на воронке с впаянной пористой и несколько раз тщательно промывают абсолютным спиртом для удаления серной кислоты. Сернокислый семикарбазид сушат на глиняной тарелке или на фильтровальной бумаге.
Выход: 50—57 г (61—69% теоретич.). Вещество плавится с разложением при 144—145°.
Примечания
1. Здесь приведен размер обычных банок для элементов Даниэля. Можно взять любой прочный стеклянный сосуд подходящего размера.
2. Свинцовый анод должен иметь приблизительно ту же поверхность, что и катод. Пористый сосуд берут размером 8x21 см или немного больше. В качестве подставки для него очень удобна фарфоровая пластинка из эксикатора на трех ножках. Пористый сосуд должен быть погружен в катодную жидкость как можно глубже, чтобы уменьшить сопротивление, а следовательно и нагревание системы. По той же причине стенки пористого сосуда должны быть не толще 4—5 мм. Вместо применения пористого цилиндра можно разделить сосуд на две части при помощи тонкой диафрагмы из пробкового дерева, которую прикрепляют к стенкам сосуда парафином. Благодаря очень небольшому сопротивлению таких перегородок восстановление можно вести очень быстро, не опасаясь чрезмерного разогревания. Перегородку можно сделать из «пластинки для фильтрования» (пористое стекло).
3. Если загрузка не превышает указанных выше количеств, то хорошие результаты получают и с 15%-ной кислотой. При больших загрузках или при применении влажной нитромочевины лучше брать 20%-ную кислоту.
4. Чистота нитромочевины не оказывает заметного влияния на качество конечного продукта. Для получения указанных выше выходов нитромочевину следует хорошо промыть, возможно тщательнее отсосать в воронке и высушить на воздухе.
Отжатый, влажный продукт также вполне пригоден (см. примечание 3). При загрузке в 60—70 г нитромочевины выход (в процентах) оказывается несколько меньшим, чем при работе с 50 г.
5. Сила тока несколько колеблется в зависимости от температуры и концентрации и требует регулирования. При хорошем охлаждении можно довести силу тока до 0,07 А на 1 см2 катода. Коэфициент использования тока и скорость восстановления уменьшаются, если сила тока оказывается меньшей, чем 0,06 А на 1 см2 катода. Для прибора указанных выше размеров наиболее подходящая сила тока равна 13,5 А.
6. Выход резко падает, если температура катодной жидкости поднимается выше 10°. Температуру гораздо легче поддерживать в том случае, когда пористый сосуд погружен как можно глубже в катодную жидкость (примечание 2).
7. Если восстановление повторяют два раза подряд, то катодный раствор можно удалять с помощью сифона или пипетки. Если жидкость декантируется, края сосуда смазывают вазелином, чтобы облегчить сливание жидкости с ртути.
8. Для предотвращения разложения продукта во время упаривания температуру водяной бани поддерживают не выше 50—55°.
Вместо упаривания под вакуумом жидкость можно упаривать просто в стакане, поставленном на баню, нагретую до 50—55°, направляя на поверхность жидкости струю воздуха с помощью вентилятора. Этот способ отнимает больше времени, но зато не нуждается в наблюдении.