Серная кислота

СЕРНАЯ КИСЛОТА H₂SO₄, мол. м. 98,082; бесцв. маслянистая жидкость без запаха. Очень сильная двухосновная к-та, при 18°С pK_a1 - 2,8, K₂1,2·10^-2, pK_a2l,92; длины связей в молекуле S=O 0,143 нм, S—ОН 0,154 нм, угол HOSOH 104°, OSO 119°; кипит с разл., образуя азеотропную смесь (98,3% H₂SO₄ и 1,7% Н₂О с т. кип. 338,8 °С; см. также табл. 1). Серная кислота, отвечающая 100%-ному содержанию H₂SO₄, имеет состав (%): H₂SO₄ 99,5, 0,18, 0,14, Н₃О⁺ 0,09, H₂S₂O₇ 0,04, HS₂O₇ 0,05. Смешивается с водой и SO₃ во всех соотношениях. В водных р-рах серная кислота практически полностью диссоциирует на Н⁺, и . Образует гидраты H₂SO₄·nH₂O, где n = 1, 2, 3, 4 и 6,5.

Р-ры SO₃ в серной кислоте наз. олеумом, они образуют два соед. H₂SO₄·SO₃ и H₂SO₄·2SO₃. Олеум содержит также пиросерную к-ту, получающуюся по р-ции: Н₂SO₄ + + SO₃:H₂S₂O₇.

Т-ра кипения водных р-ров серной кислоты повышается с ростом ее концентрации и достигает максимума при содержании 98,3% H₂SO₄ (табл. 2). Т-ра кипения олеума с увеличением содержания SO₃ понижается. При увеличении концентрации водных р-ров серной кислоты общее давление пара над р-рами понижается и при содержании 98,3% H₂SO₄ достигает минимума. С увеличением концентрации SO₃ в олеуме общее давление пара над ним повышается. Давление пара над водными р-рами серной кислоты и олеума можно вычислить по ур-нию: lgp(Пa) = А — В/Т+ 2,126, величины коэф. А и В зависят от концентрации серной кислоты. Пар над водными р-рами серной кислоты состоит из смеси паров воды, Н₂SO₄ и SO₃, при этом состав пара отличается от состава жидкости при всех концентрациях серной кислоты, кроме соответствующей азеотропной смеси.

С повышением т-ры усиливается диссоциация H₂SO₄ H₂О + SO₃ — Q, ур-ние температурной зависимости константы равновесия lnК_p = 14,74965 - 6,71464ln(298/T) - 8, 10161·10⁴T²-9643,04/T-9,4577·10^-3Т+2,19062 x 10^-6T². При нормальном давлении степень диссоциации: 10^-5 (373 К), 2,5 (473 К), 27,1 (573 К), 69,1 (673 К). Плотность 100%-ной серной кислоты можно определить по ур-нию: d= 1,8517 — — 1,1 · 10^-3 t + 2·10^-6t² г/см³. С повышением концентрации р-ров серной кислоты их теплоемкость уменьшается и достигает минимума для 100%-ной серной кислоты, теплоемкость олеума с повышением содержания SO₃ увеличивается.

При повышении концентрации и понижении т-ры теплопроводность l уменьшается: l = 0,518 + 0,0016t - (0,25 + + t/1293)·С/100, где С-концентрация серной кислоты, в %. Макс. вязкость имеет олеум H₂SO₄·SO₃, с повышением т-ры h снижается. Электрич. сопротивление серной кислоты минимально при концентрации 30 и 92% H₂SO₄ и максимально при концентрации 84 и 99,8% H₂SO₄. Для олеума миним. r при концентрации 10% SO₃. С повышением т-ры r серной кислоты увеличивается. Диэлектрич. проницаемость 100%-ной серной кислоты 101 (298,15 К), 122 (281,15 К); криоскопич. постоянная 6,12, эбулиоскопич. постоянная 5,33; коэф. диффузии пара серной кислоты в воздухе изменяется с изменением т-ры; D = 1,67· 10^-5 T^3/2 см²/с.

Серная кислота-довольно сильный окислитель, особенно при нагр.; окисляет HI и частично НВг до своб. галогенов, углерод-до СО₂, S-до SO₂, окисляет мн. металлы (Си, Hg и др.). При этом серная кислота восстанавливается до SO₂, а наиб. сильными восстановителями-до S и H₂S. Конц. H₂SO₄ частично восстанавливается Н₂, из-за чего не может применяться для его сушки. Разб. H₂SO₄ взаимод. со всеми металлами, находящимися в электрохим. ряду напряжений левее водорода, с выделением Н₂. Окислит. св-ва для разб. H₂SO₄ нехарактерны. Серная кислота дает два ряда солей: средние-сульфаты и кислые-гидросульфаты (см. Сульфаты неорганические), а также эфиры (см. Сульфаты органические). Известны пероксомоносерная (к-та Каро) H₂SO₅ и пероксоди-серная H₂S₂O₈ к-ты (см. Сера).

Получение. Сырьем для получения серной кислоты служат: S, сульфи-ды металлов, H₂S, отходящие газы теплоэлектростанций, сульфаты Fe, Ca и др. Осн. стадии получения серной кислоты: 1) обжиг сырья с получением SO₂; 2) окисление SO₂ до SO₃ (конверсия); 3) абсорбция SO₃. В пром-сти применяют два метода получения серной кислоты, отличающихся способом окисления SO₂,-контактный с использованием твердых катализаторов (контактов) и нитрозный-с оксидами азота. Для получения серной кислоты контактным способом на совр. заводах применяют ванадиевые катализаторы, вытеснившие Pt и оксиды Fe. Чистый V₂O₅ обладает слабой каталитич. активностью, резко возрастающей в присут. солей щелочных металлов, причем наиб. влияние оказывают соли К. Промотирующая роль щелочных металлов обусловлена образованием низкоплавких пиросульфованадатов (3К₂S₂О₇ · V₂О₅, 2К₂S₂O₇ · V₂O₅ и K₂S₂O₇·V₂O₅, разлагающихся соотв. при 315-330, 365-380 и 400-405 °С). Активный компонент в условиях катализа находится в расплавленном состоянии.

Схему окисления SO₂ в SO₃ можно представить след. образом:

На первой стадии достигается равновесие, вторая стадия медленная и определяет скорость процесса.

Произ-во серной кислоты из серы по методу двойного контактирования и двойной абсорбции (рис. 1) состоит из след. стадий. Воздух после очистки от пыли подается газодувкой в сушильную башню, где он осушается 93-98%-ной серной кислотой до содержания влаги 0,01% по объему. Осушенный воздух поступает в серную печь после предварит. подогрева в одном из теплообменников контактного узла. В печи сжигается сера, подаваемая форсунками: S + О₂ : SO₂ + + 297,028 кДж. Газ, содержащий 10-14% по объему SO₂, охлаждается в котле и после разбавления воздухом до содержания SO₂ 9-10% по объему при 420 °С поступает в контактный аппарат на первую стадию конверсии, к-рая протекает на трех слоях катализатора (SO₂ + V₂O₂ : : SO₃ + 96,296 кДж), после чего газ охлаждается в теплообменниках. Затем газ, содержащий 8,5-9,5% SO₃, при 200 °С поступает на первую стадию абсорбции в абсорбер, орошаемый олеумом и 98%-ной серной кислотой: SO₃ + Н₂ О : Н₂ SO₄ + + 130,56 кДж. Далее газ проходит очистку от брызг серной кислоты, нагревается до 420 °С и поступает на вторую стадию конверсии, протекающую на двух слоях катализатора. Перед второй стадией абсорбции газ охлаждается в экономайзере и подается в абсорбер второй ступени, орошаемый 98%-ной серной кислотой, и затем после очистки от брызг выбрасывается в атмосферу.

Рис. 1. Схема произ-ва серной к-ты из серы: 1-серная печь; 2-котел-утилизатор; 3 - экономайзер; 4-пусковая топка; 5, 6-теплообменники пусковой топки; 7-контактный аппарат; 8-теплообменники; 9-олеумный абсорбер; 10-сушильная башня; 11 и 12-соотв. первый и второй моногидратные абсорберы; 13-сборники к-ты.

Рис.2. Схема произ-ва серной к-ты из колчедана: 1-тарельчатый питатель; 2-печь; 3-котел-утилизатор; 4-циклоны; 5-электрофильтры; 6-промывные башни; 7-мокрые электрофильтры; 8-отдувочная башня; 9-сушильная башня; 10-брызгоуловитель; 11-первый моногидратный абсорбер; 12-теплообмен-вики; 13 - контактный аппарат; 14-олеумный абсорбер; 15-второй моногидратный абсорбер; 16-холодильники; 17-сборники.

Рис. 3. Схема произ-ва серной к-ты нитроз-ным методом: 1 - денитрац. башня; 2, 3-первая и вторая продукц. башни; 4-окислит. башня; 5, 6, 7-абсорбц. башни; 8 - электрофильтры.

Произ-во серной кислоты из сульфидов металлов (рис. 2) существенно сложнее и состоит из след. операций. Обжиг FeS₂ производят в печи кипящего слоя на воздушном дутье: 4FeS₂ + 11О₂ : 2Fe₂ O₃ + 8SO₂ + 13476 кДж. Обжиговый газ с содержанием SO₂ 13-14%, имеющий т-ру 900 °С, поступает в котел, где охлаждается до 450 °С. Очистку от пыли осуществляют в циклоне и электрофильтре. Далее газ проходит через две промывные башни, орошаемые 40%-ной и 10%-ной серной кислотой. При этом газ окончательно очищается от пыли, фтора и мышьяка. Для очистки газа от аэрозоля серной кислоты, образующегося в промывных башнях, предусмотрены две ступени мокрых электрофильтров. После осушки в сушильной башне, перед к-рой газ разбавляется до содержания 9% SO ₂, его газодувкой подают на первую стадию конверсии (3 слоя катализатора). В теплообменниках газ подогревается до 420 °С благодаря теплу газа, поступающего с первой стадии конверсии. SO₂, окисленный на 92-95% в SO₃, идет на первую стадию абсорбции в олеумный и моногидратный абсорберы, где освобождается от SO₃. Далее газ с содержанием SO₂ ~ 0,5% поступает на вторую стадию конверсии, к-рая протекает на одном или двух слоях катализатора. Предварительно газ нагревается в др. группе теплообменников до 420 °С благодаря теплу газов, идущих со второй стадии катализа. После отделения SO₃ на второй стадии абсорбции газ выбрасывается в атмосферу.

Степень превращения SO₂ в SO₃ при контактном способе 99,7%, степень абсорбции SO₃ 99,97%. Произ-во серной кислоты осуществляют и в одну стадию катализа, при этом степень превращения SO₂ в SO₃ не превышает 98,5%. Перед выбросом в атмосферу газ очищают от оставшегося SO₂ (см. Газов очистка). Производительность совр. установок 1500-3100 т/сут.

Сущность нитрозного метода (рис. 3) состоит в том, что обжиговый газ после охлаждения и очистки от пыли обрабатывают т. наз. нитрозой-серной кислотой, в к-рой раств. оксиды азота. SO₂ поглощается нитрозой, а затем окисляется: SO₂ + N₂O₃ + Н₂О : Н₂SO₄ + NO. Образующийся NO плохо раств. в нитрозе и выделяется из нее, а затем частично окисляется кислородом в газовой фазе до NO₂. Смесь NO и NO₂ вновь поглощается серной кислотой и т.д. Оксиды азота не расходуются в нитрозном процессе и возвращаются в производств. цикл, вследствие неполного поглощения их серной кислотой они частично уносятся отходящими газами. Достоинства нитрозного метода: простота аппаратурного оформления, более низкая себестоимость (на 10-15% ниже контактной), возможность 100%-ной переработки SO₂.

Аппаратурное оформление башенного нитрозного процесса несложно: SO₂ перерабатывается в 7-8 футерованных башнях с керамич. насадкой, одна из башен (полая) является регулируемым окислит. объемом. Башни имеют сборники к-ты, холодильники, насосы, подающие к-ту в напорные баки над башнями. Перед двумя последними башнями устанавливается хвостовой вентилятор. Для очистки газа от аэрозоля серной кислоты служит электрофильтр. Оксиды азота, необходимые для процесса, получают из HNO₃. Для сокращения выброса оксидов азота в атмосферу и 100%-ной переработки SO₂ между продукционной и абсорбционной зонами устанавливается безнитрозный цикл переработки SO₂ в комбинации с водно-кислотным методом глубокого улавливания оксидов азота. Недостаток нитрозного метода-низкое качество продукции: концентрация серной кислоты 75%, наличие оксидов азота, Fe и др. примесей.

Для уменьшения возможности кристаллизации серной кислоты при перевозке и хранении установлены стандарты на товарные сорта серной кислоты, концентрация к-рых соответствует наиб. низким т-рам кристаллизации. Содержание серной кислоты в техн. сортах (%): башенная (нитрозная) 75, контактная 92,5-98,0, олеум 104,5, высокопроцентный олеум 114,6, аккумуляторная 92-94. Серную кислоту хранят в стальных резервуарах объемом до 5000 м³, их общая емкость на складе рассчитана на десятисуточньш выпуск продукции. Олеум и серную кислоту перевозят в стальных железнодорожных цистернах. Конц. и аккумуляторную серную кислоту перевозят в цистернах из кислотостойкой стали. Цистерны для перевозки олеума покрывают теплоизоляцией и перед заливкой олеум подогревают.

Определяют серную кислоту колориметрически и фотометрически, в виде взвеси BaSO₄ - фототурбидиметрически, а также ку-лонометрич. методом.

Применение. Серную кислоту применяют в произ-ве минер. удобрений, как электролит в свинцовых аккумуляторах, для получения разл. минер. к-т и солей, хим. волокон, красителей, дымообразующих в-в и ВВ, в нефтяной, металлообрабатывающей, текстильной, кожевенной и др. отраслях пром-сти. Ее используют в пром. орг. синтезе в р-циях дегидратации (получение диэтилового эфира, сложных эфиров), гидратации (этанол из этилена), сульфирования (синтетич. моющие ср-ва и промежут. продукты в произ-ве красителей), алкили-рования (получение изооктана, полиэтиленгликоля, капро-лактама) и др. Самый крупный потребитель серной кислоты-произ-во минер. удобрений. На 1 т Р₂О₅ фосфорных удобрений расходуется 2,2-3,4 т серной кислоты, а на 1 т (NH₄)₂SO₄-0,75 т серной кислоты. Поэтому сернокислотные заводы стремятся строить в комплексе с заводами по произ-ву минер. удобрений. Мировое произ-во серной кислоты в 1987 достигло 152 млн. т.

Серная кислота и олеум - чрезвычайно агрессивные в-ва, поражают дыхат. пути, кожу, слизистые оболочки, вызывают затруднение дыхания, кашель, нередко-ларингит, трахеит, бронхит и т. д. ПДК аэрозоля серной кислоты в воздухе рабочей зоны 1,0 мг/м³, в атм. воздухе 0,3 мг/м³ (макс. разовая) и 0,1 мг/м³ (среднесуточная). Поражающая концентрация паров серной кислоты 0,008 мг/л (экспозиция 60 мин), смертельная 0,18 мг/л (60 мин). Класс опасности 2. Аэрозоль серной кислоты может образовываться в атмосфере в результате выбросов хим. и металлургич. произ-в, содержащих оксиды S, и выпадать в виде кислотных дождей.

Лит.: Справочник сернокислотчика, под ред. К. М. Малина, 2 изд., М., 1971; Амелин А. Г., Технология серной кислоты, 2 изд., М., 1983; Васильев Б. Т., Отвагина М. И., Технология серной кислоты, М., 1985. Ю.В. Филатов.

• Серная кислота - справочник по веществам
• Серная кислота - Токсикологическая химия