§ 1. Сера

Будучи известной еще древним египтянам, сера играла большую роль в теоретических представлениях алхимиков, так как считалась наиболее совершенным выразителем одного из «основных начал» природы – горючести. По содержанию в земной коре (0,03%) она относится к весьма распространенным элементам.

Формы нахождения серы в природе разнообразны. Иногда она встречается в самородном состоянии, но основная ее масса связана с металлами в составе различных минералов, которые могут быть разбиты на две большие группы: сернистых и сернокислых соединений. Из минералов первого типа особое значение для технологии серы имеет пирит (FeS₂ ). К минералам второго типа относится, например, гипс (CaSO₄ . 2Н₂ О). Кроме того, соединения серы обычно присутствуют в вулканических газах и воде некоторых минеральных источников. Сера входит также в состав белковых веществ и поэтому всегда содержится в организмах животных и растений.

Мировое потребление серы составляет около 4 млн. т ежегодно. Довольно значительная часть этого количества расходуется для борьбы с вредителями сельского хозяйства. Промышленными потребителями серы являются производства: сернокислотное, бумажное, резиновое, спичечное и др. Сера широко используется также в пиротехнике «и отчасти в медицине.

Свободная сера может быть получена либо из ее самородных месторождений, либо из соединений.

Почти вся миро вая выработка осуществляется по первому варианту, причем технологический процесс сводится к отделению серы от смешанных с нею пород (песка, глины и т. п.). Это достигается обычно путем плавления серы в результате обработки руды нагретым до 140–150°С водяным паром.

Получаемая из природных месторождений сера почти всегда родержит примеси. Для очистки ее подвергают перегонке в специальных печах (рис. 102). Пар серы, нагреваемый в чаше А, попадая в камеру Б, быстро охлаждается и сера оседает на стенках в виде мельчайших пылинок («серного цвета»). Если камера Б нагрета выше 120 °С, то получается жидкая сера, которая затем нацело затвердевает. Такая сплавленная сера обычно и поступает в продажу.

Чистая сера представляет собой желтое кристаллическое вещество с плотностью около 2, плавящееся при 119°С и кипящее при 445°С. Она очень плохо проводит тепло и электричество. В воде сера нерастворима. Лучшим ее растворителем является сероуглерод (CS₂ ).

1) Для твердой элементарной серы типичны две аллотропические формы. Ниже 95,6 °С устойчива обычная желтая сера с плотностью 2,07, имеющая т. пл. 112,8 °С (при быстром нагревании). Напротив, выше 95,6 °С устойчива почти бесцветная модификация с плотностью 1,96 и т. пл. 119,3°С. Различие обеих форм обусловлено их разной кристаллической структурой.

2) Плавление серы сопровождается заметным увеличением ее объема (примерно на 15%). Расплавленная сера представляет собой желтую, легкоподвижную жидкость, которая выше 160 °С буреет и при 190 °С превращается в темно–коричневую вязкую массу. Выше 190 °С вязкость ее начинает уменьшаться и около 400°С расплавленная сера, оставаясь темно–коричневой, вновь становится легкоподвижной.

Эти переходы свойств при нагревании обусловлены изменением внутреннего строения серы. Для нее при обычных условиях характерны восьмиатомныекольцевые молекулы (рис. 103). Выше 160 °С кольца S₈ начинают разрываться, переходя в открытые цепи, что сопровождается повышением вязкости (и изменением цвета). Дальнейшее нагревание выше 190 °С ведет к уменьшению средней длины подобных цепей, вследствие чего вязкость вновь понижается.

3) Чистая сера не ядовита. Прием внутрь небольших ее количеств способствует рассасыванию нарывов и полезен, в частности, при геморрое. Организм человека не обнаруживает привыкания к сере. Очень мелко раздробленная (осажденная) сера входит в состав ряда мазей, предназначаемых для ухода за кожей и лечения кожных заболеваний.

На холоду сера довольно инертна (энергично соединяется только с фтором), но при нагревании становится весьма химически активной – реагирует с галоидами (кроме иода), кислородом, водородом и почти со всеми металлами. В результате реакций последнего типа образуются соответствующие сернистые соединения, например, по уравнению:

Fe + S = >FeS + 23 ккал

С водородом сера в обычных условиях не соединяется. Лишь при нагревании имеет место обратимая реакция

Н₂ +S = > H₂ S + 5 ккал

равновесие которой около 350 °С смещено вправо, а при дальнейшем повышении температуры смещается влево. Практически сероводород (H₂ S) получают обычно действием разбавленных кислот на сернистые металлы по реакции, например:

FeS + 2HCl = >FeCl₂ + H₂ S

4) Удобный способ добывания H₂ S состоит в нагревании приблизительно до 300 °С смеси серы с парафином (2:1 по весу) и измельченным асбестом. При охлаждении реакция прекращается, но может быть вновь вызвана нагреванием.

Сероводород представляет собой бесцветный газ (т. пл. –86 ^СС, т. кип. –60 °С). Уже 1 ч. H₂ S на 100 000 ч. воздуха обнаруживается по его характерному запаху (тухлых яиц). Сероводород

весьма ядовит. Будучи подожжен на воздухе, он сгорает по одному из следующих уравнений:

2H₂ S+ ЗО₂ = 2H₂ О + 2SO₂ (при избытке кислорода)

2H₂ S + O₂ = 2H₂ O + 2S (при недостатке кислорода)

Один объем воды растворяет при обычных условиях около 3 объемов сероводорода (с образованием приблизительно 0,1 М раствора). При стоянии на воздухе водный раствор H₂ S («сероводородная вода») постепенно мутнеет вследствие выделения серы по второй из приведенных выше реакций. Иод легко восстанавливается сероводородом по уравнению:

J₂ + H₂ S = 2HJ+S

Аналогично действует сероводород и на многие другие вещества. Он является, таким образом, сильным восстановителем. В водном растворе H₂ S ведет себя как весьма слабая кислота. Средние соли этой сероводородной кислоты (с анионом S^2-) называются сернистыми или сульфидами, кислые соли (с анионом HS^–) – кислыми сернистыми или гидросульфидами. Несмотря на бесцветность самих ионов S" и HS', многие соли сероводородной кислоты окрашены в характерные цвета. Подавляющее большинство сульфидов (за исключением производных Na, К и немногих других катионов) очень труднорастворимо в воде. Напротив, большая часть гидросульфидов хорошо растворима (и известна лишь в растворе).

5) Сероводородная кислота (К₁ = 9·10^–8 и К₂ = 4·10^–13) несколько слабее угольной. Помимо прямого соединения металла с серой и реакции нейтрализации, многие ее соли могут быть получены обменным разложением солей соответствующего металла с H₂ S или (NH₄ )₂ S. Часто применяемый в лабораториях раствор последней соли готовят обычно, насыщая сероводородом раствор NH₄ OH (что дает NH₄ SH) и смешивая его затем с равным объемом NH₄ OH.

6) На различной растворимости сернистых соединений отдельных металлов основан обычный систематический ход качественного анализа катионов. Одни из них (Na^·, К^·, Ва^·· и др.) образуют сульфиды, растворимые в воде, другие (Fe ·\ Mn', Zn" и др.)–не растворимые в воде, но растворяющиеся в разбавленной НСl, наконец, третьи (Cu^··, Pb^·· H^··и др.)–не растворимые ни в воде, ни в разбавленных кислотах. Поэтому, действуя на раствор смеси катионов сероводородом сначала в кислой среде, затем в слабощелочной, можно отделить рассматриваемые группы катионов друг от друга и дальше вести анализ уже в пределах каждой из них отдельно.

7) При внесении в крепкий раствор сульфида мелко растертой серы она растворяется с образованием соответствующего полисульфида (многосернистого соединения), например: (NH₄ )₂ S +( x– 1)S = (NH₄ )₂ S_x . Обычно образуется смесь полисульфидов с различным содержанием серы. По мере увеличения х цвет соединения меняется от желтого через оранжевый к красному. Интенсивно красную окраску имеет и самое богатое серой соединение этого типа– (NH₄ )₂ S₉ . Из встречающихся в природе полисульфидов наиболее известен минерал пирит (FeS₂ ), представляющий собой железную соль двусернистого водорода.

8) Если крепкий раствор полисульфида вылить в избыток раствора НСl, на дне сосуда собирается тяжелое масло, представляющее собой смесь многосернистых водородов общей формулы H₂ S_x . В индивидуальном состоянии были выделены все члены ряда вплоть до Н₂ S₆ . Они представляют собой очень неустойчивые маслянистые желтые жидкости с резким запахом.

Сродство серы к галоидам по ряду F–Сl–Вr–J настолько быстро уменьшается, что ее йодистое производное получить вообще не удается. С остальными галоидами она более или менее легко соединяется. Из образующихся соединений наиболее интересна газообразная при обычных условиях шестифтористая сера (SF₆ ). Она бесцветна, не имеет запаха и не ядовита. От других галоге–нидов серы SF₆ отличается своей исключительной химической инертностью. Как газообразный изолятор, она находит применение в высоковольтных установках. Жидкая при обычных условиях хлористая сера (S₂ CI₂ ) используется в резиновой промышленности.

9) Некоторые свойства галоидных соединений серы сопоставлены ниже:

Большинство этих соединений образуется при непосредственном взаимодействии элементов и легко разлагается водой.

Заметное взаимодействие серы с кислородом наступает лишь при нагревании. Будучи подожжена на воздухе, она сгорает синим пламенем с образованием двуокиси по реакции:

S + O₂ = SO₂ + 71 ккал

Молекула O = S = O полярна (длина диполя 0,33 А). Атомы ее располагаются в углах равнобедренного треугольника с S при вершине [d(SO) = 1,43 А, а (альфа) = 120°]. Двуокись серы (иначе, сернистый газ) представляет собой бесцветный газ с характерным резким запахом (т. пл, –73°С, т. кип. –10°С). Растворимость его составляет при обычных условиях около 40 объемов на 1 объем воды.

Сернистый газ химически весьма активен. Характерные для него реакции можно разбить на три группы: а) протекающие без изменения валентности серы, б) связанные с ее понижением и в) идущие с ее повышением.

Процессом первого типа является прежде всего взаимодействие сернистого газа с водой, ведущее к образованию сернистой кислоты (H₂ SO₃ ). Последняя, будучи кислотой средней силы, вместе с тем малоустойчива. Поэтому в водном растворе сернистого газа одновременно имеют место следующие равновесия:

H₂ O + SO₂ < = > H₂ SO₄ < = > H^· + HSO’₃ < = > 2H^· + SO’’₃

Постоянное наличие значительной доли химически не связанного с водой сернистого газа обусловливает резкий запах растворов сернистой кислоты, В безводном состоянии она не выделена.

При нагревании растворов сернистой кислоты SO₂ улетучивается и приведенные выше равновесия смещаются влево. Кипячением раствора можно добиться полного удаления SO₂ . Напротив, при прибавлении щелочей равновесия смещаются вправо (вследствие связывания ионов Н^·) и жидкость, содержащая теперь уже соответствующие соли сернистой кислоты (называемые сернистокислыми), перестает пахнуть сернистым газом.

Будучи двухосновной, сернистая кислота дает два ряда солей: средние (сульфиты) и кислые (бисульфиты). Подобно самим ионам SO’’₃ и НSО’_з , и те и другие, как правило, бесцветны. Бисульфиты устойчивы только в растворах, а из сульфитов обычных металлов растворимы лишь соли натрия и калия.

10) Равновесие между безводной и гидратированной формами сернистого газа в растворе определяется соотношением: [SO₂ ][H2O]/[H₂ SO₃ ] = 16. Для сернистой кислоты (K₁ = 2·10^–2и К₂ = 6·10^–8) принимают возможность существования двух структур:

Самой кислоте и большинству ее средних солей отвечает, по–видимому, первая из них, некоторым солям (наименее активных металлов) и многим органическим производным – вторая. Последняя вероятна также для кислых солей.

11) Соли H₂ SO₃ получают обычно взаимодействием SO₂ с гидроокисями или карбонатами металлов в водной среде. Наибольшее значение из них имеет известный только в растворе бисульфит кальция [Са(НОз)₂ ], который под названием «сульфитного щелока» в громадных количествах потребляется целлюлозной промышленностью для извлечения из древесины лигнина.

При накаливании сульфитов активных металлов они около 600°С разла· гаются с образованием соответствующих солей серной и сероводородной кислот, например, пе реакции:

4K₂ SO₃ = 3K₂ SO₄ +K₂ S

Процесс этот аналогичен образованию перхлоратов и хлоридов при накаливании хлоратов.

Химические процессы, сопровождающиеся понижением валентности серы, для сернистого газа сравнительно малохарактерны. Практически важно быстро идущее в присутствии катализатора (боксит) при 500 °С восстановление SO₂ окисью углерода:

SO₂ + 2CO = 2СО₂ + S

Рассматриваемый процесс находит применение для извлечения серы из отходящих газов некоторых металлургических заводов.

Другим интересным случаем является взаимодействие SO₂ с сероводородом по уравнению:

SO₂ + 2H₂ S = 2H₂ O + 3S

Реакция эта самопроизвольно протекает уже при обычных усло.–виях, однако с заметной скоростью лишь в присутствии следов (т. е. очень малых количеств) воды.

12) В присутствии больших количеств воды взаимодействие SO₂ и H₂ S идет весьма сложно: кроме свободной серы, образуется смесь кислот общей формулы H₂ S_x O₆ (где х = 3–6), называемых политионовым. Атомы серы в них непосредственно связаны друг с другом, образуя цепочку. Например, тетратионовой кислоте (H₂ S₄ O₆ ) отвечает строение НО–SO₂ –S–S–SO₂ –ОН. Политионовые кислоты сравнительно неустойчивы и известны только в водном растворе (где довольно сильно диссоциированы), но некоторые их соли были выделены. Все они хорошо растворимы в воде.

13) При обработке сернистым газом водной суспензии цинка по схеме Zn + 2SO₂ = ZnS₂ O₄ образуется цинковая соль гидросернистой кислоты (H₂ S₂ O₄ ). Исходя из этой соли, обменным разложением могут быть получены и некоторые другие гидросульфиты. Они бесцветны, легко растворимы в воде (за исключением CaS₂ O₄ ) и обладают сильными восстановительными свойствами. Свободная H₂ S₂ O₄ (K₁ = 5·10^–1, K₂ = 4·10^–3) крайне неустойчива – постепенно разлагается даже в разбавленных растворах и легко окисляется кислородом воздуха.

Наиболее характерны для производных четырехвалентной серы реакции, связанные с повышением ее валентности: и сама сернистая кислота и ее соли являются сильными восстановителями. Растворы их уже при стоянии на воздухе постепенно (очень медленно) присоединяют кислород:

2Na₂ SO₃ + О₂ = 2Na₂ SO₄

Несравненно быстрее (практически моментально) протекает окисление сернистой кислоты и сульфитов при действии таких окислителей, как КМnО₄ , Вr₂ , J₂ и т. п. В результате окисления образуется серная кислота или ее соль, например, по реакции:

J₂ + Н₂ О +Na₂ SO₃ = 2HJ + Na₂ SO₄

Наряду с кислородом сульфиты способны присоединять также серу, переходя при этом в соли серноватистой (иначе – тиосерной) кислоты по реакции, например:

Na₂ SO₃ + S = Na₂ S₂ O₃

Как я в случае кислорода, присоединение серы идет медленно и для получения серноват истокислых солей (иначе – тиосульфатов) приходится реакционную смесь кипятить.

Серноватистой кислоте отвечает структурная формула:

Атомы серы в ней имеют разную валентность ( + 6 и –2). Это необходимо учитывать при составлении уравнений реакций, протекающих с участием H₂ S₂ O₃ или ее солей.

По силе серноватистая кислота близка к серной, но сама она совершенно неустойчива (распадается на сернистую кислоту и серу). Напротив, многие ее соли (из которых известны лишь средние) вполне устойчивы. Как правило, они бесцветны и хорошо растворимы в воде. Наибольшее значение имеет Na₂ S₂ O₃ ·5H₂ O т.н. гипосульфит). Соль эта используется главным образом в фотографии и как «антихлор». Последнее применение основано на восстановительных свойствах гипосульфита, легко окисляющегося под действием хлора до серной кислоты:

Na₂ S₂ O₃ + 4Cl₂ + 5Н₂ О = 2H₂ SO₄ + 2NaCl + 6HCl

Гипосульфит используется и в медицине (при лечении чесотки и т. д.).

14) Подобно свободному хлору, другие сильные окислители (НОСl, Вr₂ и т. п.) окисляют гипосульфит до серной кислоты и ее солей. Иначе, а именно с образованием соли тетратионовой кислоты, протекает окисление гипосульфита сравнительно слабыми (или медленно действующими) окислителями, в частности иодом: J₂ +2Na₂ S₂ O₃ = > 2NaJ+Na₂ S₄ O₆ . Реакция эта имеет большое значение для аналитической химии.

Для самого сернистого газа процессы, ведущие к повышению валентности серы, протекают значительно труднее, чем для сернистой кислоты и ее солей. Наиболее важными из подобных реакций являются взаимодействия SO₂ с хлором и кислородом.

С хлором сернистый газ соединяется только на прямом солнечном свету или в присутствии катализатора (камфора) по реакции

SO₂ + Сl₂ = >SO₂ Cl₂

с образованием хлористого сульфурила (SO₂ CI₂ ). Последний представляет собой бесцветную жидкость с резким запахом. Водой он разлагается (холодной–лишь медленно) с образованием серной и соляной кислот:

SO₂ Cl₂ + 2Н₂ О – H₂ SO₄ + 2HCl

Вещество, дающее при взаимодействии с водой смесь галоидоводородной и какой–либо другой кислоты, называется галоидоангидридом последней. Хлористый сульфурил является, следовательно, хлорангидридом серной кислоты.

15) Если хлористый сульфурил (т. пл. –54 °С, т. кип. +69 °С) можно рассматривать как серную кислоту, в которой на хлор заменены оба гидроксила, то продуктом замещения только одного из них является хлорсульфоновая кислота:

Хлорсульфоновая кислота представляет собой бесцветную, дымящую на воздухе и резко пахнущую жидкость (т. пл. –80 °С, т. кип. 155 °С с разложением), бурно взаимодействующую с водой по реакции

SO₂ (OH)Cl + H₂ O = H₂ SO₄ +HCl

Получают ее обычно действием газообразного НСl на раствор SОз в серной кислоте: SO₃ +HCl = SO₂ (OH)Cl. Наряду с хлористым сульфурилом, хлорсульфоновая кислота находит применение при органических синтезах.

Еще труднее, чем с хлором, идет соединение SO₂ с кислородом, хотя сама по себе реакция эта сильно экзотермична:

2SO₂ + О₂ = 2SO₃ + 46 ккал

Процесс протекает только в присутствии катализаторов.

Молекула SОз имеет структуру плоского треугольника с атомом серы в центре [d(SO) = l,43 А]. При сгущении пара трехокисисеры образуется похожая на лед бесцветная масса.

Эта форма SОз при хранении медленно переходит в другую форму, которая представляет собой белые шелковистые кристаллы, около 50 °С возгоняющиеся. Обе модификации очень гигроскопичны и дымят на воздухе. Термическая диссоциация серного ангидрида (на SO₂ и О₂ ) становится заметной около 400 °С и протекает тем в большей степени, чем выше температура , (рис. 104).

Трехокись серы характеризуется сильными окислительными свойствами:

 

при соприкосновении с ней фосфор вос пламеняется, из йодистого калия выделяется свободный иод и т. д. С другой стороны, она является кислотным ангидридом, причем образование H₂ SO₄ из серного ангидрида (SO₃ ) и воды сопровождается большим выделением тепла:

Н₂ О + SO₃ = H₂ SO₄ + 19 ккал

Чистая 100%–ная серная кислота (т. н. моногидрат) представляет собой бесцветную маслянистую жидкость, застывающую в кристаллическую массу при +10 °С. Реактивная концентрированная кислота имеет обычно плотность 1,84 и содержит около 95% H₂ SO₄ . Затвердевает она лишь ниже –20°С. Растворение концентрированной серной кислоты в воде сопровождается значительным выделением тепла.

Концентрированная серная кислота энергично притягивает влагу и поэтому часто применяется для осушения газов. От многих органических веществ, содержащих в своем составе водород – и кислород, она отнимает воду, что нередко используется в технике.

С этим же (а также с окислительными свойствами крепкой H₂ SO₄ связано ее разрушающее действие на растительные и животные ткани. Попавшую при работе на кожу или платье серную 1 кислоту следует тотчас же смыть большим количеством воды. Пострадавшее место полезно затем смочить разбавленным раствором ^Jаммиака и вновь промыть водой.

Концентрированная H₂ SO₄ является довольно сильным окислителем, особенно при нагревании (восстанавливается обычно до SO₂ ). Например, она окисляет HJ и частично НВr (но не НСl) до свободных галоидов. Окисляются ею и многие металлы–Cu, Hg и др. (тогда как золото и платина по отношению к H₂ SO₄ устойчивы). Например, взаимодействие с медью идет по уравнению:

Cu + 2H₂ SO₄ = CuSO₄ + SO₂ + 2Н₂ О

Практически важно то обстоятельство, что очень крепкая (выше 93%) серная кислота не действует на железо. Это позволяет перевозить ее в стальных цистернах. Напротив, разбавленная H₂ SO₄ легко растворяет железо с выделением водорода. Окислительные свойства для нее вовсе не характерны.

Как сильная двухосновная кислота, H₂ SO₄ дает два ряда солей: средние (сульфаты) и кислые (бисульфаты), причем последние в твердом состоянии выделены лишь для немногих одновалентных металлов (Na, К и др.). Большинство сернокислых солей бесцветно, хорошо кристаллизуется и легкорастворимо в воде. Из производных наиболее обычных металлов малорастворим CaSO₄ , еще менее PbSO₄ и практически нерастворим BaSO₄ .

По отношению к нагреванию сульфаты можно подразделить на две группы. Одни из них (например, соли Na, К, Ва) не разлагаются даже при 1000 °С, другие (например, соли Cu, Al, Fe) распадаются на окисел металла и SO₃ при гораздо более низких температурах. Некоторые содержащие кристаллизационную воду сульфаты иногда называют купоросами, например CuSO₄ ·5Н₂ О – медный купорос, FeSO₄ ·7Н₂ О – железный купорос.

Многие соли H₂ SO₄ находят широкое техническое применение. Особенно велико оно для самой серной кислоты, громадные количества которой потребляются в промышленности химической, нефтяной, металлургической и др. Ежегодная мировая выработка серной кислоты составляет свыше 30 млн. т (в пересчете на моногидрат). Выработка в СССР за 1961 г. составила 5,7 млн. т (что почти в 50 раз превышает выработку 1913 г.).

Для промышленного получения серной кислоты в настоящее время применяются два метода: нитрозный и контактный. Основным исходным продуктом и в том и в другом случае является сернистый газ, получаемый сжиганием на воздухе серы (в США) или богатого ею минерала пирита – FeS₂ (в большинстве европейских стран, в том числе и СССР). Для производства используется также SO₂ из отходящих газов меде– и цинкоплавильных заводов.

16) Для сжигания пирита на сернокислотных заводах пользуются специальными механическими печами. Горение его идет по уравнению:

4FeS₂ +110₂ = ⁱ = 2Fe₂ O₃ +8SO₂ + 815 ккал.

Температура в печи достигает 800–900 °С.

17) Обычный исходный газ сернокислого производства содержит около 9% SO₂ , 10% О₂ и 80% N₂ . При пользовании для обжига пирита воздухом, обогащенным кислородом, концентрация SO₂ возрастает. Так, применение 45% кислорода увеличивает ее до 16%. Введение подобных газов в сернокислотное производство позволяет резко повысить его производительность.

Нитрозный метод получения H₂ SO₄ был впервые применен в середине XVIII века. Его химическая сущность может быть выражена следующими реакциями:

I) SO₂ + Н₂ О + NO₂ = >H₂ SO₄ + NO

II) 2NO + О₂ = >2NO₂

Из первого уравнения видно, что являющаяся окислителем двуокись азота (NO₂ ) восстанавливается до окиси азота (NO), a последняя при взаимодействии с кислородом воздуха по второму уравнению вновь превращается в двуокись. Таким образом, NO играет роль переносчика кислорода, т. е. является по существу катализатором реакции окисления SO₂ кислородом воздуха.

До 20–х годов текущего века процесс получения серной кислоты нитрозным методом проводился в больших свинцовых камерах (камерный способ). В настоящее время он осуществляется в специальных башнях (башенный способ). Получаемая по башенному способу кислота, как правило, содержит 76% H₂ SO₄ . Обычно она несколько загрязнена различными примесями. Основным потребителем этой кислоты является промышленность минеральных удобрений.

18) Принципиальная схема башенного способа получения H₂ SO₄ показана на рис. 105. Башни выкладываются из кислотоупорных керамических плит с наружным кожухом из листовой стали. Внутри они неплотно заполнены насадкой из кислотоупорной керамики. Поступающий из печи для сжигания пирита А газ освобождается от пыли в электрофильтре Б и затем подается в продукционные башни В и Г, где встречается со стекающей сверху «нитрозой», т. е. раствором окислов азота в крепкой серной кислоте. Раствор этот характеризуется следующими равновесиями:

NO + NO₂ + 2H₂ SO₄ < = > N₂ O₃ + 2H₂ SO₄ < = > 2SO₂ (OH)ONO + H₂ O

Таким образом, нитроза содержит окислы азота и химически связанные (в виде SO₂ (OH)ONO – т. н. нигрозилсерной кислоты) и просто растворенные. Следует отметить, что окисление SO₂ осуществляется только последними. При нагревании приведенные равновесия смещаются влево, при охлаждении – вправо.

В продукционных башнях, куда поступает горячий газ (и подается также вода), нитрозилсерная кислота полностью разлагается и происходит окисление практически всего вводимого сернистого газа. Готовая продукция отбирается из первой башни (В). В поглотительных башнях Д и Е происходит улавливание окислов азота с образованием нитрозы, вновь подаваемой затем в продукцион–'ные башни. Выхлопные газы (свободный азот и др.) удаляются через верхнюю часть последней поглотительной башни Е, Движение газов в системе поддерживается при помощи мощного вентилятора. Для компенсации некоторой потери окислов азота в продукционные башни вводится азотная кислота.

Другой современный метод получения серной кислоты – контактный– освоен промышленностью лишь в конце прошлого столетия. Основой его является упоминавшаяся выше реакция:

2SO₂ + О₂ = >2SO₃ + 46 ккал

В присутствии платинового катализатора она около 400°С протекает слева направо практически нацело. Образующийся SO₃ улавливают крепкой серной кислотой (которую затем разбавляют до нужной концентрации). Стоимость производства по контактному способу несколько выше, чем по нитрозному, зато серная кислота получается сколь угодно крепкой и очень чистой. Последнее качество обусловлено тщательной предварительной очисткой образующихся при сжигании пирита газов, что необходимо для обеспечения нормальной работы катализатора. Основными потребителями контактной серной кислоты являются различные химические производства и нефтепромышленность (для очистки нефтепродуктов).

19) Принципиальная схема получения серной кислоты контактным способом показана на рис. 106. Образующиеся в печи А газы последовательно проходят через сухой электрофильтр Б, увлажнительную башню В, влажный электрофильтр Г, осушительную башню Д, содержащий катализатор контактный аппарат Е и поглотительную башню Ж. Из нижней части последней отбирается полученный олеум, а из верхней удаляются выхлопные газы (азот и др. ). Большинство контактных заводов работает в настоящее время не с платиновым, а с более дешевыми ванадиевыми катализаторами (V₂ O₅ с различными добавками.

Растворы SОз в серной кислоте дымят на воздухе вследствие выделения паров серного ангидрида. Поэтому содержащая растворенный SO₃ серная кислота называется «дымящей» (иначе – «олеумом»). Так как H₂ SO₄ растворяет серный ангидрид в любых соотношениях, выражаемый формулой H₂ SO₄ ·xSO₃ , состав олеума может быть различным. При х = 1 образуются бесцветные кристаллы пиросерной кислоты (H₂ S₂ O₇ ), строение которой может быть сокращенно выражено формулой; НО–SO₂ –О–SO₂ –ОН.

Пиросерная кислота (т. пл. 35 °С) используется в производстве различных органических веществ. Соли ее (пиросернокислые, или пиросульфаты) могут быть получены нагреванием соответствующих бисульфатов, например, по реакции:

2KHSO₄ = H₂ O + K₂ S₂ O₇

Они представляют собой бесцветные кристаллические вещества, под действием воды переходящие обратно в бисульфаты.

Если крепкий раствор бисульфата калия подвергнуть электролизу, то на катоде происходит выделение водорода и накопление КОН, а на аноде по схеме

2HSO’₄ – 2e^– = > H₂ S₂ O₈

образуется надсерная кислота. Получающийся в результате последующей нейтрализации K₂ S₂ O₈ (н ад сер но кислый калий, или персульфат калия) малорастворим и поэтому осаждается в виде бесцветных кристаллов. Большинство других солей надсерной кислоты легкорастворимо в воде. Все персульфаты являются сильными окислителями. Например, медь медленно взаимодействует с K₂ S₂ O₈ по уравнению:

Cu + K₂ S₂ O₈ = CuSO₄ + K₂ SO₄

Свободная надсерная кислота представляет собой бесцветные кристаллы, плавящиеся при 65°С (с разложением). Она обладает очень сильными окислительными свойствами и при соприкосновении обугливает не только бумагу, сахар и т. п., но и пара–строение надсерной кислоты выражается формулой HO–SO₂ –О–О–SO₂ –ОН, т. е. она содержит перекисную цепочку.

Пространственная структура отвечающего ей иона S₂ O₈ ^2–оказана на рис. 107. Каждая половина этого рисунка в отдельности соответствует строению сульфат–иона.

20) При взаимодействии H₂ S₂ O₈ с концентрированной перекисью водорода по уравнению

H₂ S₂ O₈ + H₂ O₂ = 2H₂ SO₅ образуется мононадсерная кислота, по своему строению отвечающая серной кислоте, в которой один гидроксил замещен на группу ООН. Она представляет собой бесцветные кристаллы (т. пл. 45°С с разложением). Мононадсерная кислота является еще более сильным окислителе м, чем надсерная, и взаимодействие ее с многими органическими веществами (например, бензолом) сопровождается взрывом. Соли H₂ SO₅ малоустойчивы. В них она фигурирует, как одноосновная кислота.

• СЕРА - химическая энциклопедия