СУЛЬФИТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ

СУЛЬФИТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ, эфиры сернистой к-ты общей ф-лы ROS(O)OR', где R = Н, Alk, Аг, R' = Alk, Аг. Различают симметричные (R и R' одинаковые), несимметричные, или смешанные (R и R'paзличныe), и циклические сульфиты органические. Известны также производные сульфитов органических: хлорсульфиты ROS(O)C1, аминосульфиты RR'NS(O)OR:, тиолсульфиты RSS(O)OR', дитиолсульфиты RSS(O)SR'.

Как правило, сульфиты органические с открытой цепью-бесцв. жидкости с резким запахом и лакриматорным действием; высшие сульфиты органические -вязкие масла, циклические-твердые легкоплавкие в-ва (см. табл.). Монозамещенные сульфиты ROS(O)OH неустойчивы, стабильны их соли.

4093-3.jpg

Конфигурация сульфитной группы близка к тетраэдру с атомом S в одной из вершин. И К спектры сульфитов органических имеют характеристич. полосы в области 1200 см-1 (R и R' = алкил) и 1245 см-1 (R и R' = арил), соответствующие валентным колебаниям группы S=O.

Основной и кислотный гидролиз сульфитов органических протекает с расщеплением связи S—О; скорость гидролиза циклических и арилсульфитов выше, чем алкилсульфитов; повыш. чувствительностью к гидролизу обладает этиленсульфит.

Окисление сульфитов органических КМnО4 приводит к сульфатам; при действии хлора на сульфиты органические разрывается связь S—О и образуется алкилхлорсульфонат и алкилхлорид:

4093-4.jpg

Подобно орг. сульфатам, сульфиты органические - алкилирующие агенты. Этиленсульфит используют вместо этиленоксида в р-циях гидроксиэтилирования, напр.:

4093-5.jpg

Со спиртами в присут. к-т или оснований происходит переэтерификация сульфитов органических; третичные спирты в р-цию не вступают..

При взаимодействии сульфитов органических с аминокислотами образуются эфиры аминокислот: PhCH2CH(NH2)COOH + (CH3O)2SO :

4093-6.jpg

Р-ция n-нитрофенилсульфитов с карбоксилат-ионом приводит к сложным эфирам (n-O2NC6H4O)2SO + RCOO : : n-O2NC6H4OC(O)R; в случае несимметричных соед. [O2NC6H4OS(O)OR, где R = О2Н5, Ph] карбоксилат-ион атакует нитрофенильную группу.

При действии на диалкилсульфиты SeO2 образуются диалкилселениты (RO)2SeO; при действии SF4 одна из алкоксигрупп замещается на атом F.

При нагревании сульфиты органические подвергаются десульфированию с образованием простых эфиров или олефинов в зависимости от наличия в молекуле сульфита органического bvH-атома, напр.:

4093-7.jpg

Диметилсульфит в присут. катализаторов (напр., третичных аминов) изомеризуется в метилметансульфонат CH3SO2OCH3.

Получают сульфиты органические р-цией тионилхлорида со спиртами в пиридине, напр.:

4093-8.jpg

Иногда используют SO2 в пиридине в присут. I2 или Вг2.

Диалкилсульфиты образуются при нагр. аддукта этилен-оксида и SO2 с первичными спиртами в присут. гидридов щелочных металлов. Метилалкилсульфиты м.б. получены действием диазометана на р-р SO2 в соответствующем спирте. Для синтеза нек-рых сульфитов органических используют р-цию пе-реэтерификации.

Смешанные алкил- и арилсульфиты применяют в качестве инсектицидов и биоцидов; диэтилсульфит-для удаления остатков катализатора при произ-ве полипропилена. Эти-ленсульфит-ускоритель в произ-ве аминопластов; полисульфит структуры [ —OS(O)OCH2—]n- компонент фотоэмульсий.

Лит.: Woerden H.F. van, "Chem. Rev.", 1963, v. 63, №6, p. 557-71; Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 22, 1983. N. Y., p. 233. H.A. Тилькунова.

ПраймКемикалсГрупп