Катализаторы

Катализаторы, вещества, изменяющие скорость химических реакций посредством многократного промежуточного химического взаимодействия с участниками реакций и не входящие в состав конечных продуктов (см. Катализ). Катализаторы повсеместно распространены в живой природе и широко используются в промышленности. Более 70% всех химических превращений веществ, а среди новых производств более 90% осуществляется с помощью катализаторов. Различные катализаторы, выпускаемые промышленностью, классифицируются по типу катализируемых реакций (кислотно-основные, окислительно-восстановительные); по группам каталитических процессов или особенностям их аппаратурно-технологического оформления (например, катализаторы синтеза аммиака, крекинга нефтепродуктов, катализаторы для использования в псевдоожиженном слое); по природе активного вещества (металлические, окисные, сульфидные, металлоорганические, комплексные и т.д.); по методам приготовления. Некоторые виды катализаторов, используемых в промышленности, приведены в табл. При помощи белковых катализаторовферментов — осуществляется обмен веществ у всех живых организмов.

Некоторые промышленные катализаторы

Процессы и их особенности

Катализаторы и их некоторые характеристики

Крекинг нефтепродуктов

 

 

  Синтетические аморфные и кристаллические (цеолиты) алюмосиликаты, в том числе с добавками окислов редкоземельных элементов.

  системы с плотным движущимся слоем

  Катализатор в форме шариков диаметром 3—6 мм

  системы с псевдоожиженным слоем

  Микросферический катализатор, размер частиц 0,08—0,2 мм

Риформинг — получение высокооктановых бензинов и ароматических углеводородов

  Платина (0,2—0,6%) на окиси алюминия с добавками хлора, фтора, редких металлов; цилиндрические гранулы или шарики размером 2—3 мм

Конверсия природного газа и др. углеводо-
родов с водяным паром для получения водорода

  Никель (5—25%) на термостойком носителе (обычно на основе окиси алюминия); цилиндри-
ческие гранулы, кольца и шары размером 10—20 мм

Получение водорода из окиси углерода и водяного пара

  Окисные железохромовые катализаторы (6—9% Cr2O3); рабочая температура 350—500 °C, относительно устойчивы к действию сернистых соединений. Смеси окислов меди, цинка, алю-
миния, железа и др.; рабочая температура 200—250 °С, остаточное содержание окиси угле-
рода по сравнению с железохромовыми катализаторами снижается с 1,5—2,5 до 0,2—0,3%; легко отрав-
ляются серой и требуют тщательной очистки газа

Синтез аммиака

  Металлическое железо, промотированное окислами алюминия, кальция, калия и др.

Окисление двуокиси серы в производстве серной кислоты

  Ванадиевые катализаторы на носителях (обычно силикатных), активное вещество имеет состав V2O5mMe3O.nSO3 (Ме—щелочной металл); цилиндрические и сферические гранулы, таблетки, кольца размером 5—12 мм

Окисление аммиака в производстве азотной кислоты

  Металлическая платина (сетка), сплавы платины с некоторыми металлами, реже катализато-
ры на основе окислов (кобальта, висмута, железа)

Окисление этилена в окись этилена

  Серебро, пористое металлическое или на инертных носителях

Окисление нафталина во фталевый ангид-
рид

  Пятиокись ванадия, плавленая или на носителях (промотированная сульфатами щелочных металлов)

Синтез метилового спирта из окиси угле-
рода и водорода

  Окисные цинк-хромовые катализаторы: рабочая температура 375—400 °С, давление 20—30 Мн/м2 (200—300 кгс/см2). Катализаторы, содержащие медь; рабочая температура 250°C, давление 5 Мн/м м2 (50 кгс/см2)

Синтез этилового спирта методом прямой гидратации этилена

  Фосфорная кислота на кремнеземистом носителе

Синтез ацетальдегида из ацетилена

 

  гомогенный процесс Кучерова

  Водный раствор сульфата ртути

  гетерогенный процесс

  Фосфаты кальция и кадмия

Синтез ацетальдегида из этилена, гомо-
генный процесс

  Водный раствор хлоридов палладия и меди

Дегидрирование бутана, изобутана, изо-
пентана до олефинов и диолефинов (про-
изводство мономеров для синтетического каучука)

  Окисные алюмохромовые и железохромовые, кальций-никель-фосфатные и др. катализа-
торы; часто используют в псевдоожиженном слое

Гидрирование бензола в циклогексан (фе-
нола в циклогексанол) в производстве капролактама

  Никель (35—50%) на носителях. Для коксохимического бензоласульфиды никеля, ко-
бальта, молибдена, вольфрама; сульфидные катализаторы не отравляются серусодержащими соединениями

Гидрирование жиров

 

  суспендированный катализатор

  Никелевые и никель-медные катализаторы в виде высокодисперсного порошка (черни) или на носителе

  стационарный слой катализатора

  Никель на носителях, сплавные или спечённые никелевые катализаторы

Синтез винилхлорида из ацетилена

  Хлорная ртуть (сулема) на активированном угле

 

  Важнейшим свойством катализаторов является специфичность действия: каждая химическая реакция или группа однородных реакций может ускоряться только вполне определёнными катализаторами. Наиболее ярко специфичность катализаторов проявляется в том, что они могут определять направление реакции— из одних и тех же исходных веществ в зависимости от вида катализатора образуются различные продукты. Например, из смеси окиси углерода и водорода в присутствии разных катализаторов можно получить метан, смесь жидких углеводородов, высокомолекулярные твёрдые углеводороды, смеси кислородсодержащих соединений различного состава, метиловый или изобутиловый спирты и др. продукты. Мерой специфичности катализатора служит избирательность (селективность); её оценивают отношением скорости целевой реакции к общей скорости превращения исходных веществ в присутствии данного катализатора. Другим важным показателем каталитических свойств веществ является каталитическая активность, выражаемая в виде разности скоростей одной и той же реакции, измеренных при прочих равных условиях в присутствии и в отсутствие катализатора. Каталитическую активность относят к единице массы, объёма, концентрации или поверхности катализатора. Активность, отнесённую к 1 м2 поверхности катализатора, называют удельной каталитической активностью. Если без катализатора реакция практически не идёт, за меру активности принимают скорость реакции в определённых условиях, отнесённую к единице количества данного катализатора. Из-за специфичности катализаторов сравнивать каталитическую активность веществ можно только по отношению к одной и той же реакции. В прикладных исследованиях активность катализаторов часто выражают в виде производительности — количества полученного продукта (или прореагировавшего вещества) в единицу времени на единицу объёма катализатора, а избирательность — в виде выхода целевого продукта по отношению к теоретически возможному.

  Наряду с активностью и избирательностью другой эксплуатационной характеристикой катализаторов является стабильность, которая часто определяет целесообразность промышленного использования катализаторов в том или ином процессе. Промышленные катализаторы с течением времени изменяются, снижаются их активность и избирательность в результате различных побочных процессов, например вследствие взаимодействия с примесями, поступающими с сырьём (так называемое отравление, см. Каталитические яды), спекания и перекристаллизации вещества катализатора под воздействием повышенной температуры или реакционной среды (старение), отложения смолистых веществ и кокса на поверхности катализатора, адсорбционного снижения прочности (эффект Ребиндера). Поэтому по прошествии определенного времени катализаторы, если это возможно, подвергают специальной обработке (регенерации) или заменяют свежими. Срок службы промышленных катализаторов при непрерывных процессах в аппаратах с неподвижным слоем катализатора составляет в среднем 6—36 мес. Самые стабильные катализаторы непрерывно работают более 10 лет (например, ванадиевые катализаторы для окисления CO2). Катализаторы, срок службы которых менее 1—2 мес., в реакторах с неподвижным слоем, как правило, не применяются. Для таких катализаторов и катализаторов, работающих в течение коротких циклов с частой регенерацией (например, алюмосиликатные катализаторы крекинга, катализаторы дегидрирования углеводородов), иногда оказывается эффективным применение реакторов с подвижным, в частности псевдоожиженным, слоем катализатора.

  При гомогенных каталитических процессах в качестве катализаторов применяются определённые химические соединения или их смеси; каталитические свойства катализаторов в этом случае целиком определяются их химическим составом и строением. В промышленности преимущественно используются гетерогенные каталитические процессы с твёрдыми катализаторами в виде пористых зёрен с развитой внутренней поверхностью. Каталитические свойства твёрдых катализаторов зависят, кроме состава и строения, от величины их внутренней поверхности и пористой структуры. Необходимыми этапами каталитических процессов на твёрдых катализаторах являются перенос реагирующих веществ, продуктов и тепла между потоком реакционной смеси и наружной поверхностью зёрен катализатора (внешний перенос) и перенос веществ и тепла внутри пористых зёрен катализатора (внутренний перенос). Чаще всего на работу промышленных катализаторов оказывает влияние внутренний диффузионный перенос веществ. При недостаточной его скорости степень использования (кпд) катализаторов уменьшается и общая интенсивность процесса падает. Кроме того, это может приводить к уменьшению выхода неустойчивых промежуточных продуктов, способных к дальнейшим превращениям на поверхности катализаторов, которые во многих случаях являются целевыми (например, в процессах неполного окисления углеводородов). Скорость диффузионного переноса внутри зёрен катализатора определяется его пористой структурой. Если реагирующие вещества находятся в газовой фазе, то для медленных реакций целесообразно применять катализаторы с максимально развитой внутренней поверхностью и с порами диаметром около 1.10–7 м, обеспечивающими необходимую скорость встречной диффузии молекул реагирующих веществ и продуктов. Для реакций, протекающих со средней скоростью (2—10 кмоль/ч на 1 м3 катализатора), оптимальный диаметр пор при однороднопористой структуре соответствует длине свободного пробега молекул. При атмосферном давлении он составляет около 1.10–7 м и по мере повышения давления уменьшается. Во многих случаях наиболее благоприятной оказывается разветвленная разнороднопористая структура зёрен, когда к крупным транспортным порам прилегают мелкие поры, создающие большую внутреннюю поверхность. При атмосферном давлении переход от зёрен с однороднопористой структурой к зёрнам с разветвленной разнороднопористой структурой позволяет повысить активность единицы объёма катализатора в 3—9 раз. Развитие представлений о влиянии пористой структуры на активность и избирательность катализаторов, разработка методов исследования удельной каталитической активности и пористой структуры и применение вычислительных машин для математического моделирования сложных процессов создало предпосылки для перехода от эмпирических к научно обоснованным методам разработки промышленных катализаторов.

  Для приготовления катализаторов применяют различные методы — осаждение из растворов, пропитку, смешение (например, в случае смешанных катализаторов), сплавление с последующим выщелачиванием неактивной части (скелетные катализаторы) и т.д. Многие катализаторы перед использованием подвергают специальной обработке — активации, во время которой происходит образование активного вещества (например, металла в высокодисперсном состоянии в результате восстановления окислов) и формирование пористой структуры. С целью стабилизации высокодисперсного состояния или экономии активное вещество (например, платину) распределяют на поверхности носителя. В качестве носителей используют различные вещества, устойчивые в условиях процесса, например окись алюминия, силикагель, синтетические и природные силикаты, активные угли и др. Носители могут оказывать влияние на каталитические свойства, и для промышленных катализаторов выбор носителя имеет большое значение.

  Наблюдается тенденция перехода от однокомпонентных катализаторов простого состава к сложным многокомпонентным и полифункциональным. Последние имеют на поверхности участки, различающиеся по характеру каталитического действия. На полифункциональных катализаторах в одном аппарате за один проход реакционной смеси осуществляется ряд последовательных химических превращений и часто, особенно в случае неустойчивости промежуточных веществ, достигается лучший выход целевого продукта по сравнению с раздельным проведением процесса с помощью монофункциональных катализаторов. Полифункциональными являются, например, катализатор Лебедева для получения дивинила из этилового спирта, алюмоплатиновый катализатор для производства высокооктановых бензинов и др. Всё более широкое применение находят также промотированные катализаторы, активность которых существенно увеличена добавлением веществ (промоторов), которые, взятые в отдельности, могут и не обладать каталитическими свойствами.

  Для каждого промышленного процесса необходим свой катализатор, обладающий оптимальным комплексом свойств. Поэтому производится большое число разнообразных катализаторов, различающихся химическим составом, пористой структурой, размером и формой гранул.

  Объём мирового производства катализаторов составляет 500—800 тыс. т в год; выпускается около 250 основных типов катализаторов, каждый тип включает ряд разновидностей. Между однородными по назначению катализаторами, производимыми в различных странах или разными фирмами, имеются определённые различия, особенно между катализаторами новых процессов. Повсеместно наблюдается концентрация производства катализаторов. Создаются крупные катализаторные фабрики и цехи, позволяющие улучшить качество продукции, механизировать и автоматизировать производство, а сами катализаторы, производившиеся ранее только для потребления внутри предприятий, стали поступать как товарные продукты на внутренний и международный рынки.

 

  Лит.: Каталитические свойства веществ. Справочник, под общ. ред. В. А. Ройтера, К., 1968; Пористая структура катализаторов и процессы переноса в гетерогенном катализе (IV Международный конгресс по катализу. Симпозиум III), Новосиб., 1970; Научные основы подбора катализаторов гетерогенных каталитических реакций. Сб., под ред. С. З. Рогинского, М., 1966; Научные основы подбора и производства катализаторов, Сб., под ред. Г. К. Борескова, Новосиб., 1964; Полифункциональные катализаторы и сложные реакции, пер. с англ., М., 1965; Катализ. Вопросы избирательности и стереоспецифичности катализаторов, пер. с англ., М., 1963; Методы исследования катализаторов и каталитических реакций, т. 1—3, Новосиб., 1965. См. также лит. к ст. Катализ.

  Г. К. Боресков, А. А. Самахов.


ПраймКемикалсГрупп