При нагревании с минеральными кислотами целлюлоза подвергается гидролизу, давая с почти количественным выходом D-глюкозу по уравнению
При гидролизе исчерпывающе метилированной целлюлозы в качестве основного продукта была получена 2,3,6-триметилглюкопираноза и очень малое количество 2,3,4,6-тетраметилглюкопиранозы, соответствующее наличию одной концевой группы на 100—200 глюкозных остатков. Эти данные свидетельствуют, что молекула целлюлозы представляет собой длинную неразветвленную цепь глюкозных остатков, соединенных связями 1,4'. Наличие в молекуле 100—200 глюкозных остатков соответствует молекулярному весу 20 000—40 000. Эти величины много ниже находимых физико-химическими методами, что, по-видимому, объясняется частичной деполимеризацией исследуемых препаратов в условиях опыта.
Неполный гидролиз целлюлозы, или, еще лучше, ацетолиз целлюлозы (расщепление смесью уксусной кислоты и уксусного ангидрида в присутствии минеральных кислот) приводит к получению с хорошим выходом дисахарида целлобиозы или ее уксуснокислого эфира — октаацетата целлобиозы. Образование целлобиозы, построенной по типу β-гликозида, является одним из существенных фактов, свидетельствующих о соединении глюкозных остатков целлюлозы β-гликозидной связью. Наряду с дисахаридом целлобиозой при гидролизе целлюлозы были выделены трисахарид — целлотриоза, тетрасахарид — целлотетраоза и пентасахарид — целлопентаоза, причем во всех трех олигосахаридах остатки глюкозы соединены β-гликозидной связью. Таким образом, целлюлоза, подобно амилозе, представляет собой длинную цепь из остатков глюкозы, соединенных связями 1,4', но в отличие от амилозы, имеющей α-1,4'-гликозидные связи, целлюлоза имеет β-1,4'-гликозидные связи, и ее строение можно выразить следующей формулой: