ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (от греч. polymeres-состоящий из многих частей), процесс получения высокомолекулярных соединений, при к-ром молекула полимера (макромолекула)образуется путем последоват. присоединения молекул низ-комол. в-ва (мономераактивному центру, находящемуся на конце растущей цепи. По числу участвующих в р-ции мономеров полимеризацию разделяют на гомополимеризацию (один мономер) и сополимеризацию (два и более), в зависимости от природы активного центра-на радикальную полимеризацию, в к-рой активным центром является своб. радикал (макрорадикал), и ионную полимеризацию, где активные центры-ионы, ионные пары или поляризов. молекулы (см. Анионная полимеризация, Катионная полимеризация, Координационно-ионная полимеризация). Важный вид полимеризации-стереоспецифиче-ская полимеризация, при к-рой образуются полимеры с упорядоченной пространств. структурой (стереорегулярные полимеры).

В полимеризацию вступают в-ва, содержащие кратные связи C=C, C=O, C=N и т.д., либо способные раскрываться циклич. группировки (оксиды олефинов, циклич. простые и сложные эфиры, циклосилоксаны, лактамы и др.). Полимеризация большинства мономеров идет с выделением тепла (3565-11.jpg < О) и уменьшением энтропии гл. обр. за счет потери постулат, степеней свободы молекулами мономера (3565-12.jpg < О). Полимеризация таких в-в термодинамически возможна (т.е. реализуется условие убыли своб. энергии 3565-13.jpg ; см. Химическая термодинамика)лишь ниже нек-рой предельной т-ры 3565-14.jpg ; выше Тпр термодинамически более выгодна деполимеризация полимера (см. Деструкция полимеров). Для большинства винильных и диеновых соед. T достаточно высока: напр., для стирола она равна 3300C (исключение-a-метилстирол, Tпр —610C); для мономеров др. типов низкая Тпр м. б. общим правилом; напр., для ТГФ Tпр= 850C, для ацетальдегида Tпр= -260C.