МАКРОРАДИКАЛЫ, фрагменты макромолекулы, содержащие своб. валентность. Различают срединные или концевые макрорадикалы (локализация своб. валентности соотв. на фрагменте, расположенном в середине цепи и на конце основной цепи) и боковые макрорадикалы (на боковой цепи). Своб. валентность м. б. локализована на атомах С, О, S и др. (напр., алкильные, аллильные, ацильные, пероксильные макрорадикалы).
Макрорадикалы образуются при синтезе полимеров (в радикальной полимеризации и сополимеризации), при воздействии на полимерыионизирующих излучений, мех. нагрузок, О2, низкомол. активных частиц, напр. Н*, НО*, СН*3, а также в разл. биохим. процессах.
Реакц. способность макрорадикалов, как и низкомол. радикалов (см. Радикалы свободные), определяется их хим. строением и конформацией. Скорости р-ций макрорадикалов (рекомбинация, замещение, присоединение, изомеризация, диспропорционирование, диссоциация) зависят от типа макрорадикалов, хим. строения макромолекул, структуры полимерной матрицы (локальной, надмолекулярной), характера пространств. распределения макрорадикалов, внеш. условий (т-ры, давления, мех. напряжений) и др. факторов. Принято считать, что реакц. способность макрорадикалов практически не зависит от их мол. массы (принцип Флори).
Оптич. поглощение макрорадикалов смещено в длинноволновую область спектра по сравнению с соответствующими макромолекулами. Фотовозбужденные макрорадикалов вступают в р-ции замещения, диссоциации с квантовыми выходами 10-3-1, а также в цепные р-ции.
Р-ции макрорадикалов приводят к образованию поперечных связей между макромолекулами (см. Сетчатые полимеры), к деструкции (в т.ч. деполимеризации) полимера (см. также Деструкция полимеров).
===
Исп. литература для статьи «МАКРОРАДИКАЛЫ»: Милинчук В. К., Клиншпонт Э. Р., Пшежецкий С. Я., Макрорадикалы, М., 1980. В. К. Милинчук.