Радикалы свободные

Радикалы свободные, кинетически независимые частицы, характеризующиеся наличием неспаренных электронов. Например, к неорганическим радикалам свободным, имеющим на внешнем уровне один электрон (см. Атом, Валентность), относятся атомы водорода Н·, щелочных металлов (Na·, К· и др.) и галогенов (Cl, Br, F, I), молекулы окиси ·NO и двуокиси NO2 азота (точка означает неспаренный электрон). Наиболее широко распространены радикалы свободные в органической химии. Их подразделяют на короткоживущие и долгоживущие. Короткоживущие алкильные (R) и арильные (Ar) радикалы свободные со временем жизни менее 0,1 сек образуются при гомолитическом расщеплении различных химических связей. Впервые алкильные радикалы свободные метил (Н3) и этил (СН3Н2) были обнаружены (1929) Ф. Панетом при термическом разложении тетраметил- и тетраэтилсвинца в газовой фазе. Для короткоживущих радикалов свободных характерны реакции рекомбинации (а), присоединения (б) и диспропорционирования (в), протекающие с очень высокими скоростями:

CH3CH2H2 + CH3CH2H2 = CH3(CH2)4CH3 (а)

CH3CH2H2 + R = CH3CH2CH2 (б)

CH3CH2H2 + CH3CH2H2 == CH3CH2CH3 + CH3CH=CH2 (в)

  С. Хиншелвуд и Н. Н. Семенов показали важную роль короткоживущих радикалов свободных в цепных реакциях, механизм которых включает перечисленные выше типы реакций.

  Значительное число радикалов свободных принадлежит к долгоживущим, или стабильным. В зависимости от условий (например, наличие или отсутствие влаги и кислорода воздуха) продолжительность жизни их составляет от нескольких минут до нескольких месяцев и даже лет. Более высокая устойчивость этих радикалов свободных обусловлена следующими основными причинами: 1) частичной потерей активности неспаренного электрона в результате взаимодействия его со многими атомами молекулы (т. н. делокализация неспаренного электрона); 2) малой доступностью атома, несущего неспаренный электрон, вследствие экранирования его соседними атомами (см. Пространственные затруднения).

  Первый стабильный радикал свободный — трифенил-метил (С6Н5)3 был получен (1900) американским химиком М. Гомбергом при действии серебра на трифенилбромметан. Устойчивость этого радикала связана с делокализацией неспаренного электрона по всем атомам, что формально можно объяснить резонансом между возможными электронными структурами (см. Резонанса теория, Квантовая химия):

  Известно большое число триарилметильных радикалов свободных. К радикалам свободным, стабильным благодаря пространственным явлениям, относятся продукты окисления замещенных фенолов, т. н. феноксильные радикалы свободные, например три-трет-бутилфеноксил (1). Др. примеры долгоживущих радикалов свободныхдифенилпикрилгидразил (II), а также иминоксильные радикалы свободные, апреля тетраметилпиперидиноксил (III) и бис-трифторметилнитроксил (IV):

  При окислении или восстановлении нейтральных молекул образуются заряженные радикалы свободныекатион-радикалы (например, при окислении ароматических углеводородов кислородом) или анион-радикалы (при восстановлении ароматических углеводородов щелочными металлами):

  Самостоятельную группу анион-радикалов представляют открытые (1932) нем. химиком Л. Михаэлисом продукты одноэлектронного восстановления хиноновсемихиноны, например бензосемихинон:

  Радикалы свободные, содержащие два не взаимодействующих друг с другом неспаренных электрона, называют бирадикалами; примером может служить углеводород Шлёнка:

  К неорганическим бирадикалам относится молекула кислорода. Существуют также полирадикалы, содержащие более двух неспаренных электронов.

  Радикалы свободные исследуются различными физико-химическими методами (электронная спектроскопия, масс-спектроскопия, электрохимические методы, метод ядерного магнитного резонанса). Наиболее эффективен метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), которым можно исследовать и короткоживущие радикалы свободные. ЭПР даёт уникальную информацию о физической природе неспаренного электрона и характере его поведения в молекуле; эти данные весьма ценны для квантовохимических расчётов.

  Короткоживущие радикалы свободные — промежуточные частицы во многих органических реакциях (радикальное галогенирование, сульфо-хлорирование, металлирование, реакции Виттига, Кольбе, Коновалова, разложение органических перекисей и др.), а также в реакциях, протекающих под действием ионизирующих излучений. Долгоживущие радикалы свободные используются как стабилизаторы для легко окисляющихся соединений, как «ловушки» для короткоживущих радикалов, а также в ряде кинетических исследований. Изучение катион-радикалов и анион-радикалов даёт ценную информацию о характере взаимодействия ионов в растворе. Радикалы свободные играют большую роль в окислительно-восстановительных, фотохимических и каталитических процессах, а также в важнейших промышленных процессах: полимеризации, теломеризации, пиролиза, крекинга, горения, взрыва, гетерогенного катализа.

 

  Лит.: Уоллинг Ч., Свободные радикалы в растворе, пер. с англ., М., 1960; Семёнов Н. Н., О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности, 2 изд., М., 1958; Бучаченко А. Л., Вассерман А. М., Стабильные радикалы. Электронное строение, реакционная способность и применение, М., 1973.

  Н. Т. Иоффе.

 

  В биологических системах многие биохимические реакции протекают с участием радикалов свободных в качестве активных промежуточных продуктов. Методом ЭПР показано, что все активно метаболизирующие клетки растений и животных содержат радикалы свободные в концентрации 10-6—10-8 молей на 1 г ткани. Особенно значительна роль радикалов свободных в реакциях окисления биологического, где они участвуют в образовании переносчиков электронов типа хинонов и флавинов, входящих в мембранные структуры. Радикалы свободные возникают также при перекисном окислении липидов в биологических мембранах.

  В организме радикалы свободные могут генерироваться и при действии на него различных физических и химических факторов. В частности, влияние радиации на организмы связывают с образованием радикалов свободных как при радиолизе воды, содержащейся в клетках (радикалы ·ОН, HO·2), так и при воздействии излучений на молекулы органических веществ и биополимеров клетки (см. Биологическое действие ионизирующих излучений, Кислородный эффект). Иминоксильные радикалы свободные широко применяют в биохимических исследованиях для выяснения конфигурации белковых молекул (метод спиновой метки и метод парамагнитного зонда) и функциональных свойств биологических мембран.

 

  Лит.: Козлов Ю. П., Свободнорадикальные процессы в биологических системах, в книга: Биофизика, М., 1968; Ингрэм Д., Электронный парамагнитный резонанс в биологии, пер. с англ., М., 1972.

  Ю. П. Козлов.


ПраймКемикалсГрупп