НИТРОКСИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫ

НИТРОКСИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫ (аминилоксидные, ими-ноксильные, аминоксильные, азотокисные радикалы), содержат нитроксильную группу 3055-13.jpg Наиб. изучены органические нитроксильные радикалы общей ф-лы RR'NO., где R, R'-opr. остаток. Известны также неорганические нитроксильные радикалы, напр. соль Фреми (NaOSO2)2NO.. В зависимости от числа нитроксильных групп различают моно-, би-, ..., полирадикалы.

Называют нитроксильные радикалы, добавляя к систематич. назв. соед. окончание "оксил". Напр., соед. ф-лы I (везде черточками обозначены группы СH3)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил. Используют также др. способ наименования-добавляют окончание "нитроксил" к назв. заместителей R и R', напр. (трет-С4Н9)2NO.-ди-тpет-бутилнитроксил, (С6Н5)2NO.-дифенилнитроксил.

Нитроксильная группа содержит трехэлектронную связь N—О; ее строение м.б. изобpажено резонансными ф-лами:

3055-14.jpg

Неспаренный электрон находится на разрыхляющей p*-орбитали, образованной из 2pz-орбиталей атомов N и О. Гибридизация связей атома N близка к sp2. В ди-тpет-алкилнитроксилах неспаренный электрон почти полностью локализован на группе N—О, причем спиновые плотности r на атомах N и О приблизительно равны. Замена алкильного заместителя на ароматический значительно понижает rN, в то время как rO изменяется мало. Длина связи N—О в нитроксильных радикалах 0,123-0,13 нм.

3055-15.jpg

Большое кол-во нитроксильных радикалов выделено в индивидуальном состоянии. Для них характерно наличие стерич. затруднений вблизи радикального центра-гл. обр. третичных атомов С, обрамляющих нитроксильную группу. Стабильные нитроксильные радикалы-полярные (для соед. I m 10,6.10-30 Кл.м) окрашенные твердые в-ва или жидкости, лишь бис-(трифторметил) нитроксил (CF3)2NO. -газ при нормальных условиях. Примеры стабильных нитроксильных радикалов-соед. I-VIII.

3055-16.jpg

Нек-рые нитроксильные радикалы (напр., соль Фреми) в твердом состоянии-диамагн. димеры.

В ИК спектрах нитроксилов колебания группы NO проявляются в области 1340-1370 см-1. Для масс-спектров, как правило, характерно наличие интенсивного пика мол. иона М+. Интенсивность пиков ионов [М+1]+ превышает интенсивность пика изотопного иона. В спектрах ЭПР нитроксильных радикалов проявляется триплетное расщепление, обусловленное сверхтонким взаимод. (СТВ) неспаренного электрона с ядром атома 14N. Константа СТВ aN зависит от строения радикала и характеризуется след. значениями (мТ):

3055-17.jpg

* Квинтетное расщепление.

g-Фактор большинства нитроксильных радикалов составляет 2,005-2,006.

Стабильность нитроксильных радикалов определяется степенью делокализации неспаренного электрона по связям заместителей и стерич. затруднениями вблизи атомов с высокой спиновой плотностью. Мн. ди-трет-алкилнитроксилы хранятся годами без разложения. Диалкилнитроксилы, имеющие a-Н-атомы, быстро диспропорционируют:

3055-18.jpg

Разложение диарил- и алкиларилнитроксилов обычно включает стадию бимол. атаки нитроксильной группой по орто-или nара-положению, напр.:

3055-19.jpg

Потенциал окисления стабильных нитроксильных радикалов довольно высок; они окисляются в оксоаммониевые соли только такими сильными окислителями, как Сl2, SbCl5, SnCl4, напр.:

3055-20.jpg

Нитроксильные радикалы-очень слабые основания, напр.: для соед. I рКа —5,5. В кислых средах они находятся в равновесии с катион-радикалами 3055-21.jpg и продуктами их одноэлектронного диспропорционирования:

3055-22.jpg

К-ты Льюиса, напр. АlСl3, образуют с нитроксильными радикалами парамагн. комплексы донорно-акцепторного типа.

Восстановление нитроксильных радикалов приводит к зависимости от природы восстановителя к соответствующим гидроксиламинам RR'NOH или аминам RR'NH. Щелочные металлы реагируют с нитроксильными радикалами лишь при повыш. т-ре. Взаимод. с металлоорг. соед. протекает легко, напр.:

3055-23.jpg

При повыш. т-ре нитроксильные радикалы реагируют с углеводородами по схеме:

3055-24.jpg

На способности стабильных нитроксильных радикалов взаимодействовать с активными алкильными (но не пероксильными) радикалами основано их ингибирующее действие на цепные радикальные процессы.

На примере стабильных нитроксильных радикалов были обнаружены т.наз. р-ции без затрагивания своб. валентности, напр.:

3055-25.jpg

С помощью подобных р-ций было синтезировано большое число нитроксильных радикалов. На их использовании основан метод спиновых меток (см. Спинового зонда метод).

Др. важные методы получения нитроксильных радикалов включают окисление (окислители PbO2, Ag2O, MnO2 и др.) N,N-диза-мещенных гидроксиламина; окисление вторичных и третичных аминов (чаще всего используют Н2О2 в присут. вольфрамата Na); восстановление нитросоед., напр.: 3055-26.jpg ; присоединение активных радикалов к нитрозосоед. и нитронам, напр.:

Последнюю р-цию применяют в спиновых ловушек методе.

3055-27.jpg

Нитроксильные радикалы используют в научных исследованиях для изучения механизмов хим. р-ций, как спиновые метки и зонды, парамагн. модели в биофизике и медицине, стабилизаторы полимеров и др.

Лит.: Бучаченко А.Л., Вассерман A.M., Стабильные радикалы, М., 1973; Розанцев Э. Г., Шолле В. Д., Органическая химия свободных радикалов, М., 1979; Нитроксильные радикалы. Синтез, химия, приложения, М., 1987; Имидазо-линовые нитроксильные радикалы, Новосиб., 1988. В. Д. Шолле.

Плохо отображается? Напишите ниже или на почту