Изонитрилы

А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
ИЗОНИТРИЛЫ (изоцианиды, карбиламины), соед. общей ф-лы RNC, орг. производные синильной к-ты, отвечающие ее изомерной форме 181_200-26.jpg . Изонитрилы - жидкие или твердые в-ва (см. табл.), легко раств. в спирте, эфире, но не раств. в воде (кроме низших алифатич. изонитрилов).
181_200-27.jpg
Изонитрилы можно представить как нуклеоф. карбены с частичным отрицат. зарядом на атоме углерода:
181_200-28.jpg
Линейность молекул изонитрилов (угол CNC ~ 180°) и близкие значения длин связей CN в нитрилах и изонитрилах (0,116 и 0,117 нм соотв.) подтверждают предпочтительность диполярной структуры I. ИК спектры изонитрилов имеют характеристич. полосы 2185-2100 см-1.Изонитрилы легко присоединяют электрофилы (ур-ние 1); р-ции с нуклеофилами обычно затруднены (что подтверждается устойчивостью изонитрилов в присут. оснований), но облегчаются при катализе к-тами (2) или соед. переходных металлов (3):
181_200-29.jpg
В р-ции с металлоорг. соед. изонитрилы, не содержащие a-атомов Н, образуют металлоальдимины, к-рые используются как эквиваленты ацил-аниона ("замаскированный" ацил-анион), напр.:
181_200-30.jpg
Изонитрилы, содержащие атом Н в a-положении, проявляют св-ва СН-кислот, образуя под действием сильных оснований a-изоцианокарбанионы R'R:CNC, к-рые широко используются как интермедиаты в синтезе аминокислот, гетероциклич. соед. и др. Для изонитрилов характерно циклоприсоединение к кратным связям, 1,3-диполям и гетеродиенам (обычно электрофильным), приводящее к гетероциклич. соед., напр.:
181_200-31.jpg
Гидрированием изонитрилов получают вторичные амины RNHCH3, окислением - изоцианаты RN=C=O, термич. изомеризацией (200-250 °С) - нитрилы 181_200-32.jpg ; изонитрилы образуют изонитрильные комплексы переходных металлов, вступают в многокомпонентные р-ции (см. Пассерини реакция, Уги реакция). Получают изонитрилы дегидратацией N-монозамещенных формамидов (4), алкилированием цианидов тяжелых металлов (5), взаимод. первичных аминов с дихлоркарбеном (6), отщеплением кислорода или серы от изоцианатов или изотиоцианатов соотв. (7):
181_200-33.jpg
Изонитрилы - важные промежут. продукты в орг. синтезе, широко применяются для получения разл. гетероциклич. соед., пептидов и др.; их используют для качеств. определения первичных аминов. Изонитрилы токсичны и обладают отвратительным запахом, обнаруживаемым в ничтожных концентрациях. Открыты А. Гофманом в 1864.
===
Исп. литература для статьи «ИЗОНИТРИЛЫ»: Гамбарян Н. П., "Ж. Всес. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева", 1967, т. 12, № 1, с. 65-76; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 647-727. Е. М. Рохлин.

Страница «ИЗОНИТРИЛЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
Активные темы форума