Карбены

Карбены, неустойчивые органические соединения, содержащие электронейтральный двухвалентный атом углерода R'R"C: (точки означают два электрона); промежуточные частицы во многих органических реакциях. Так, простейший карбен — метилен: CH₂ образуется при термическом или фотохимическом разложении диазометана или кетена, например:

CH₂N₂ ®: CH₂ + N₂.

Аналогично могут быть получены и др. карбены. Дигалогенкарбены возникают при термическом разложении щелочных солей тригалогенуксусных кислот:

CCl₃COONa ®: CCl₂ + NaCl + CO₂.

Карбены стабилизируются различными путями в зависимости от условий генерации и природы взаимодействующих с ними соединений. Например, они могут димеризоваться: : CH₂ +: CH₂ ® CH₂ = CH₂; внедряться по связи углерод — водород, например в углеводороды R — Н +: СН2 ® R — CH₃; присоединяться по кратной связи (например, к этилену) с образованием трёхчленного цикла:

Последнюю реакцию широко применяют для синтеза различных трёхчленных циклических соединений.

Лит.: Кнунянц И. Л., Гамбарян Н. П., Рохлин Е. М., Карбены, «Успехи химии», 1958, т. 27, в. 12, с. 1361.

Б. Л. Дяткин.

Комментарии^*

Дополнения к описанию карбенов:

Электронное строение: Карбены могут находиться в двух электронных состояниях:
- Синглетное состояние: Электронная пара занимает одну sp²-орбиталь, а вторая p-орбиталь пуста. Карбен обладает нуклеофильными и электрофильными свойствами.
- Триплетное состояние: Два неспаренных электрона занимают две разные орбитали (sp² и p). Карбен ведет себя как бирадикал.
Способы стабилизации: Электронодефицитный центр карбена можно стабилизировать за счет донорно-акцепторного взаимодействия с заместителями, содержащими неподеленные электронные пары (например, -OR, -NR₂, -Hal). Такие карбены называются стабильными или персистентными.
Современные методы получения: Помимо упомянутых классических методов, карбены часто генерируют фотолизом или термолизом диазосоединений, а также α-элиминированием из галогенпроизводных.
Каталитическое применение: N-Гетероциклические карбены (NHC) широко используются в современной металлоорганическом катализе в качестве лигандов для металлов, а также как органические катализаторы (например, в реакции Бензоиновой конденсации).