Соединения с двухвалентным углеродом (карбены)

В последние годы большое внимание привлекают так называемые карбены — производные свободного метилена и его гомологов.

Сам свободный метилен по своим свойствам и продолжительности жизни (0,005 сек) мало отличается от свободного метила. На основании приближенных квантовомеханических расчетов можно считать, что метилен имеет два неспаренных электрона, т. е. представляет собою настоящий бирадикал:

Свободный метилен может получаться при пиролизе углеводородов, а еще лучше при пиролизе кетена, при фотохимическом распаде (фотолизе) диазометана и др. Как промежуточное соединение он возникает при каталитическом восстановлении окиси углерода и в ряде других случаев. Несмотря на малую продолжительность жизни, этот бирадикал играет важную роль во многих реакциях, например в реакции Фишера—Тропша, при действии диазометана на двойную связь и др. В отсутствие других реакционноспособных веществ метилен димеризуется в этилен или полимеризуется в твердые полиметилены.

Свободный этилиден СН3—СН еще менее стоек, чем метилен, так как он очень легко перегруппировывается в этилен:

Более прочными оказываются дигалокарбены, которые легко могут быть получены из хлороформа и других галоформов щелочным гидролизом. Например, хлороформ образует в этих условиях неустойчивый анион

распадающийся с образованием дихлоркарбена:

Дигалокарбены легко вступают в реакции с нуклеофильными реагентами. Особый интерес представляет реакция дигалокарбенов с двойной связью, приводящая к препаративному получению соединений с трехчленным циклом например:

При действии на образовавшиеся циклопропаны натрием или магнием можно получить аллены, например:

В настоящее время механизмы многих реакций пересматриваются с учетом возможности их протекания через промежуточное образование карбенов.

Плохо отображается? Напишите ниже или на почту