Пиролиз

ПИРОЛИЗ (от греч. руr-огонь и lysis-разложение, распад) (термич. разложение, пирогенетич. превращение, сухая перегонка), разложение или др. превращения хим. соединений при нагревании.

Наиб. распространение термин "пиролиз" получил в орг. химии для обозначения высокотемпературных деструктивных превращ. орг. соединений, сопровождающихся расщеплением соед. с образованием продуктов меньшей мол. массы (в т. ч. простых в-в), изомеризацией, полимеризацией или поликонденсацией исходных соед. и продуктов их превращения. С помощью пиролиза в пром-сти получают топлива и масла (при термическом крекинге, висбрекинге, коксовании, полукоксовании)или сырье для нефтехим. синтеза (при пиролизе нефтяного сырья, пиролизе древесины, деструкции орг. отходов).

О пиролизе алифатич. углеводородов, входящих в состав нефти, и механизме р-ций см. Пиролиз нефтяного сырья. Ароматич. углеводороды термически более стабильны, чем алифатические (кроме CH₄). Бензол при 700-750 ⁰C образует фенильные радикалы и далее ди-фенил. Пиролиз др. ароматич. углеводородов при 800-850 ⁰C приводит к смеси, состоящей из бензола, нафталина, антрацена, фенантрена и др. полициклич. ароматич. углеводородов.

Алифатич. спирты при 500-700 ⁰C подвергаются пиролизу с выделением H₂O и образованием олефинов (при более низких т-рах) или выделением H₂ и образованием альдегидов (при более высоких). Третичные спирты подвергаются пиролизу легче, чем вторичные и первичные. Фенолы стабильны до 800 ⁰C. Напр., фенол лишь при 850-900 ⁰C превращ. в смесь бензола, n-гидроксидифенила и дифенилового эфира (дифенилоксида). Продукты пиролиза простых и сложных эфиров-преим. олефины. Этил-, пропил- и трет-бутил-ацетаты при 500, 450 и 350 ⁰C соотв. превращ. в уксусную к-ту и соответствующий олефин по нерадикальному механизму. Пиролиз метилацетата с образованием CH₄, H₂, СО протекает по радикальному механизму при т-рах выше 600 ⁰C. Продукты пиролиза алифатич. альдегидов и кетонов-предельные и непредельные углеводороды, СО и H₂. Пиролиз ацетона при т-рах выше 550 ⁰C-пром. способ получения кетена. Карбоновые к-т ы при пиролизе при достаточно низких т-рах подвергаются преим. декарбоксилированию. Так, пиролиз ацетоуксусной к-ты при 100 ⁰C приводит к ацетону, пиролиз малоновой к-ты при 140 °С-к уксусной к-те. Строение продуктов пиролиза в случае дикарбоновых к-т зависит от взаимного расположения карбоксильных групп; напр., янтарная к-та и ее гомологи образуют циклич. пятичленные ангидриды, глутаровая к-та и ее гомологи - шестичленные. Пиролиз солей орг. к-т обычно происходит при 300-500 ⁰C; используется для получения ряда орг. соединений. Напр., из формиата Na при пиролизе (400 ⁰C) в пром-сти получают оксалат Na, из ацетатов Ca и Ba - ацетон. Пиролиз солей дикарбоновых к-т при 350-400 ⁰C-способ получения циклич. кетонов (р-ция Ружички). Осн. продукты пиролиза алифатич. аминов-этиленовые углеводороды и нитрилы. При т-рах выше 700 ⁰C пиролиз идет глубже с образованием предельных углеводородов, HCN и N₂. Пиролиз галогенсодер-жащих соед. сопровождается выделением галогеноводо-родов и расщеплением связей С—С и изомеризацией. Алкилгалогениды с несколькими атомами галогена превращ. в непредельные галогенсодержащие соед.; из три- и тетрахлорметанов образуются соотв. гекса-хлорбутадиен и тетрахлорэтилен. Ароматич. соед., содержащие атом галогена в цикле, устойчивы до 700 ⁰C. Галогенопроизводные бензола при пиролизе образуют производные дифенила; напр., хлорбензол превращ. в 4,4-ди-хлордифенил.

Пром. применение находит также пиролиз карбонилов металлов с образованием металлич. порошков, пиролиз CaCO₃ с образованием CaO, пирогидролиз нек-рых неорг. солей в оксиды и др.

Лит.: Жоров Ю. M., Кинетика промышленных органических реакций, M., 1989; Brown R. F., Pyrolytic methods in organic chemistry, N. Y., 1980, p. 440; Mc Craw-Hill encyclopedia of chemistry, N. Y., 1983, p. 14-15. См. также лит. при ст. Пиролиз нефтяного сырья. Ю. M. Жоров.