ПИРОЛИЗ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ

ПИРОЛИЗ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ, процесс деструктивного превращ. углеводородов нефти при высоких т-рах (обычно выше 650-7000C) в газообразные (пирогаз) и жидкие (смола пиролиза) продукты. Деструктивные процессы при т-рах до 6000C имеют самостоят. значение (см., напр., Висбрекинг, Крекинг, Коксование).

Пиролиз впервые применен в кон. 19 в. для получения из керосиновой фракции нефти осветительного газа. С 50-х гг. 20 в. пиролиз-осн. пром. процесс, обеспечивающий крупнотоннажное произ-во этилена, пропилена, а также др. мономеров и полупродуктов для хим. пром-сти (бутенов, бутадиена, циклопентадиена, бензола, толуола, ксилолов и др.). В 1980 на процессы пиролиза направляли 6% мировой добычи нефти и газа, а к 2000 эта доля составит ~ 20%.

Сырье пиролиза. Осн. пром. сырье-газы нефтепереработки, бензиновые и газойлевые фракции нефти. Сырьевая база пиролиза определяется обычно структурой потребления нефтепродуктов. В США традиционно на пиролиз направляют преим. этан и пропан-бутановые смеси, в Зап. Европе и СССР - низкооктановые бензиновые (прямогонные бензины и рафинаты плат-форминга) и газойлевые фракции (табл. 1).

Табл. 1.-СТРУКТУРА СЫРЬЕВОЙ БАЗЫ ПРОИЗВОДСТВА ЭТИЛЕНА МЕТОДОМ ПИРОЛИЗА (ЗАП. ЕВРОПА)

Вид сырья

% от сырья по годам

1980

1985

1990

2

3

б

Бензиновые фракции

89

. 75

60

Газойлевые фракции

9

22

34

С целью расширения сырьевой базы ведутся также исследования по пиролизу тяжелых нефтяных фракций сырых нефтей, мазутов. Пиролиз индивидуальных углеводородов разл. строения и мол. массы проводят с целью установления закономерностей процесса.

Выход целевых продуктов пиролиза существенно зависит от углеводородного состава подвергаемого деструкции сырья. При пиролизе газов нефтепереработки состава C2-C4 и нормальных парафинов, содержащихся в бензиновых фракциях, образуется гл. обр. пирогаз (табл. 2). Пиролиз высококипящих нефтяных фракций (напр., газойля) приводит к образованию большого кол-ва смолы пиролиза, содержащей ароматич. углеводороды (бензол, толуол, ксилолы, нафталин и др.), а также олефины C5 и выше, в т. ч. и циклические (напр., циклопентадиен).

Табл. 2.-ВЫХОД ПИРОГАЗА В ЗАВИСИМОСТИ ОТ СОСТАВА УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ

Углеводородное сырье

Выход, % по массе

C2H4

C3H6

C4H8

C4H6

C2-C4

51,3

10,8

0,8

5,0

n-Парафины C8 и выше

47,2

14,0

1,2

4,7

Монометилзамещенные парафины C5 и выше

12,5

27,1

11,4

2,0

Диметилзамещенные парафины C7 и выше

11,7

26,7

14,6

2,8

Алкилциклопентаны

20,5

11,5

1,9

4,5

Алкилциклогексаны

26,2

6,1

0,4

9,6

Алкилбензолы

4,0

9,2


0,3


Этан, образующийся при пиролизе, обычно выделяют из пирога-за и снова подвергают пиролизу. Поскольку при переработке высококипящих фракций нефти, содержащих полициклич. и гетероциклич. соед. (до 60% в вакуумных газойлях), выход пирогаза значительно снижается, такое сырье подвергают гидроочистке.

Физико-химические основы процесса. Р-ции пиролиза с разрывом связей С—С сопровождаются значит. поглощением тепла (75-90 кДж/моль при образовании этилена из парафинов); с ростом т-ры термодинамич. вероятность протекания этих р-ций возрастает. Превращения парафиновых, олефиновых и нафтеновых углеводородов с выделением этилена при т-рах выше 750 0C лимитируются не термодинамическими, а кинетич. факторами. При 750-11500C разрыв связей С—С протекает с образованием более стабильного в этих условиях этилена, при дальнейшем повышении т-ры-с образованием ацетилена.

Пиролиз протекает по цепному радикальному механизму с короткими цепями. На стадии инициирования вследствие гомолитич. разрыва связей С—С (при пиролизе парафиновых и нафтеновых углеводородов) или С—H (при пиролизе бензола и нафталина) образуются своб. радикалы. Они участвуют в р-циях: замещения (напр., 3544-1.jpg + R'R: 3544-2.jpg RR' + R:), распада 3544-3.jpg , присоединения по p-связи "легких" радикалов 3544-4.jpg3544-5.jpg(3544-6.jpg+ R'CH=CH23544-7.jpgRR'CH3544-8.jpgH2), изомеризации с миграцией неспаренного электрона преим. от первого атома С к пятому 3544-9.jpg , рекомбинации3544-10.jpg диспропорционирования (3544-11.jpg 3544-12.jpgM + M'), где M-мол. продукт. Кинетич. параметры нек-рых элементарных р-ций представлены в табл. 3.

Табл. 3.-ЗНАЧЕНИЯ ЛОГАРИФМОВ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ (lgk0) И ЭНЕРГИЙ АКТИВАЦИИ (E)ДЛЯ НЕКОТОРЫХ ОСНОВНЫХ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ РЕАКЦИЙ ПИРОЛИЗА

lgk0

E, кДж/моль

прямая р-ция

обратная р-ция

прямая р-ция

обратная р-ция

3544-13.jpg

15

10,5

363

0

3544-14.jpg

9,5

8,7

51

74

3544-15.jpg

13,5

10,1

170

6

3544-16.jpg

11,0

8,9

40

55

3544-17.jpg

11,1

10,2

155

8

3544-18.jpg

11,8

9,5

140

22

3544-19.jpg

12,4

-

116

-

3544-20.jpg

12,3

-.

128

-

3544-21.jpg

13,0

11,0

21

69

Число возможных элементарных р-ций при пиролизе бензиновых фракций достаточно велико (неск. тыс.); их часто суммируют для получения т. наз. брутто-р-ций, включающих только конечные стабильные продукты. Кинетич. ур-ние для последних получают из условия стационарности концентраций радикалов, участвующих в р-циях.

Часто кинетич. расчеты ведут на основе эмпирии, брутто-р-ций, напр. при пиролизе смеси углеводородов C2-C4.

Технологические параметры процесса. Пиролиз проводят в обогреваемом реакторе (пирозмеевике) в неизотермич. режиме, обычно с монотонным повышением т-ры по длине потока. Осн. факторы, влияющие на результаты пиролиза-т-ра реактора, время пребывания сырья в реакц. зоне и концентрация разбавителя - водяного пара.

Поскольку выход продуктов пиролиза в значит. степени определяется профилем т-ры по длине реактора, процесс обычно характеризуют т-рой на выходе из пирозмеевика t (т. наз. макс. т-рой) или эквивалентной т-рой tэ(т-рой изотермич. реактора, в к-ром получают те же результаты, что и в неизотермическом). Иногда используют и т. наз. фактор профиля т-ры по длине реактора (f) - отношение перепада т-ры в последней трети длины реактора к ее перепаду по всей длине реактора.

Время пребывания сырья в реакц. зоне (время контакта) т обычно характеризует производительность процесса пиролиза. В пром. условиях его определяют как отношение среднего объема потока к объему реакц. зоны пирозмеевика; при этом приходится учитывать и изменение объема при протекании р-ций. С увеличением т выход H2, CH4, бензола и кокса возрастает, выход пирогаза и низших олефинов проходит через максимум. Для обеспечения высоких выходов низших олефинов необходимо определенное сочетание t, т и f (рис. 1 и табл. 4). В пром-сти обычно используют ряд факторов, характеризующих режим процесса ("жесткость"), напр. фактор Линдена, равный (t·т)0,06, или соотношения кол-в (H2 + CH4)/C2H4 и C3H6/C2H4. Рост т-ры и соответствующее снижение времени контакта способствуют повышению скорости протекания целевых р-ций и улучшают конечные результаты пиролиза.

3544-22.jpg

Вблизи внутр. стенки пирозмеевика вследствие более высокой т-ры стенки и более низкой скорости потока вдоль нее значения t и т обычно больше, чем в осн. объеме, что способствует протеканию в пристенном слое вторичных процессов и образованию коксовых отложений, снижающих выход целевых продуктов.

Подачу водяного пара в пирозмеевик осуществляют для снижения парциального давления углеводородов и уменьшения скорости вторичных процессов. Увеличение концентрации водяного пара в потоке приводит к увеличению выхода этилена, бутенов, бутадиена и снижению выхода ароматич. углеводородов. Введение пара требует дополнит. энергетич. затрат и поэтому ограничивается определенными оптим. интервалами.


Табл. 4.-ВЫХОД ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА БЕНЗИНОВОЙ ФРАКЦИИ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ t и f*

t

j

Общий выход пирогаза, % по массе

Выход непредельных углеводородов С2 -C4, % по массе

Соотношения кол-в нек-рых газов

(H2 + CH4): :C2H4

C3H6: :С2Н4

8570C

0,05

71,5

46,6

0,67

0,37

8860C

0,66

75,0

54,2

0,54

0,53

8880C

0,33

74,2

51,7

0,59

0,48

* т 0,25 с; кол-во водяного пара 50% по массе.

Схемы промышленных установок. Производительность совр. установок пиролиза по этилену достигает 300, 450 и 600 тыс. т/год. Принципиальная технол. схема установки производительностью 300 тыс. т/год включает узлы собственно пиролиза, а также узлы подготовки, компримирования, очистки, осушки и разделения пирогаза (рис. 2).

3544-23.jpg

Собственно пиролиз проводят в специально сконструированных пиролизных печах трубчатого типа (см. Печи). До 1960-х гг. применяли печи с горизонтальным расположением змеевиков в радиантной секции с производительностью по этилену до 20 тыс. т/год. В совр. печах применяют вертикальное расположение змеевиков радиантной секции, а конвекционную помещают в верх. части печи. Такие печи пиролиза характеризуются высокой поверхностной плотностью теплового потока (до 185 кВт/м2), высоким тепловым кпд (до 94%) и производительностью (до 113 тыс. т/год), имеют змеевик небольшой длины (25-35 м). На совр. произ-вах обычно используют параллельно работающие установки для пиролиза нефтяной фракции и этана (на 8-9 установок для нефтяной фракции 1-2 установки для этана). Продукты пиролиза сначала охлаждают до 400 0C в закалочно-испарит. аппаратах (в них получают насыщ. водяной пар с давлением 12 МПа, к-рый после нагрева в пароперегревателе до 540 0C применяют для энергопривода компрессоров и насосов).

В узле подготовки полученный газовый поток охлаждают до 1800C смешением с циркулирующей тяжелой смолой и фракционируют с выделением собственно пирогаза, пиро-конденсата и воды. В узле компримирования, очистки и осушки пирогаз сжимают до 1,9-4 МПа пятиступенчатым компрессором с охлаждением и выделяют жидкие углеводороды после каждой ступени сжатия. После 4-й ступени пирогаз подвергают очистке от H2S и CO2 (при 1,9 МПа), а после 5-й-осушке цеолитом (при 4 МПа). В узле газоразделения происходит низкотемпературная ректификация с выделением индивидуальных продуктов. Этан-этиленовую и пропан-пропиленовую фракции подвергают селективному гидрированию для удаления ацетилена, аллена, метилацети-лена (источником водорода является водородная фракция пирогаза). При комплексном хим. использовании продуктов пиролиза выделяют также ацетилен и его производные. Выход и состав газообразных и жидких продуктов пиролиза зависит от CB-B сырья и режима процесса (табл. 5).

Материальный баланс пиролиза бензиновой фракции (1109 тыс.т) с получением 300 тыс.т этилена представлен в табл. 6.

Модификация процесса. Помимо традиц. схемы пиролиза в пром-сти разработаны неск. вариантов процесса.

Окислительный пиролиз проводят, контактируя сырье со смесью водяного пара и кислорода. При р-ции O2 с углеводородами выделяется тепло, к-рое позволяет компенсировать потребление тепла р-циями пиролиза. Процесс проводят в реакторе адиабатич. типа при 600 0C. Однако выход этилена при этом на 5-15% ниже, чем при пиролизе в трубчатой печи.

Термоконтактный пиролиз осуществляют с помощью циркулирующих газообразных, жидких или твердых теплоносителей. В качестве первых обычно используют продукты сгорания углеводородов в кислороде с добавлением водяного пара. В такой теплоноситель вводят затем нефть или нефтяные фракции. При 700-10000C из нефти получают до 32% этилена. Теплоносителем м. б. также перегретый до 1600-20000C водяной пар. При 900-12000C (на выходе из реактора) и т 0,005 с из нефти получают пирогаз с высоким содержанием этилена (до 21%) и ацетилена (до 13%), а также жидкое сырье для твердых углеграфитовых материалов. В качестве жидких теплоносителей применяют расплавы солей и металлов. Пиролиз в расплавах позволяет получать из широких нефтяных фракций этилен с высоким выходом (до 25% при пиролизе нефти). В последние годы в качестве жидких расплавов применяют сплавы металлов с т. пл. < 300 0C, что упрощает технологию подвода тепла и разделения продуктов. Расплав металла при пленочном течении по стенке вертикального реактора защищает последний от коксоотложения; при барботировании углеводородов через расплав коксовые отложения скапливаются на пов-сти расплава.

В качестве твердых теплоносителей обычно используют неорг. материалы (песок, алюмосиликаты), коксовые гранулы. Твердый теплоноситель, с отложившимся на нем коксом, подвергают окислит. регенерации, используя кокс в качестве топлива. Процесс с твердыми теплоносителями применяют, как правило, для получения олефинов из тяжелых видов сырья; из нефти получают до 22% этилена и 11% пропилена.

В каталитическом пиролизе исследовано большое число гетерог. и гомог. катализаторов. Среди первых активностью обладают корунд, аморфные и кристаллич. цеолиты. Про-мотирующими добавками м. б. оксиды щелочных металлов, оксид индия, метаванадат калия и др. В присут. твердых катализаторов возрастает скорость первичных р-ций распада и селективность процесса по выходу олефинов, что позволяет применять более мягкие режимы работы печи. Кроме того, катализатор активирует конверсию откладывающегося на пов-сти кокса, что повышает время пиролиза без регенерации катализатора до 2000 ч (кол-во водяного пара ок. 75% по массе). Исследован также пиролиз в условиях повыш. давления водорода-гидропиролиз; в жестких условиях при пиролизе бензинов выход этилена ок. 40%, метана ок. 34%.

Табл. 5.-УСЛОВИЯ И РЕЗУЛЬТАТЫ ПРОМЫШЛЕННОГО ПИРОЛИЗА РАЗЛИЧНЫХ ВИДОВ СЫРЬЯ *

Условия и результаты пиролиза


Сырье

фракции нефти

атмосферные

вакуумные

Содержание основного в-ва, % по массе

95

98

97

-

-

-

Пределы выкипания, 0C

-

-

-

40-180

180-330

300-540

Содержание ароматич. углеводородов, % по массе

-

-

-

5-12

20-30

25-40

Подача водяного пара, % по массе от сырья

20-40

20-40

25-50

25-60

50-80

60-100

Выход, % по массе,







4

1,3

1,0

1,0

0,8

0,6

7

23

26

15

10

9

-

6

5

4

3

3

0,5

0,5

0,4

0,4

0,4

0,3

50

33

31

25-32

22-28

18-22

1

20

16

13-17

10-14

10-13

0,5

2

3

5

5

5

-

_

_

5-7

4-6

3-4

фракция C5 (т. кип. 2040C)

2

5

9

17-22

18-20

17-20

фракция с т. кип. >204°С

0,2

0,4

1

7

19

22-35

Кол-во сырья для произ-ва 300 тыс. т. этилена, млн. т**

0,39

0,71

0,89

1,11

1,17

1,5

* Т-ра пиролиза 830-9000C; конверсия углеводородов C2-C4 60-70%, фракций нефти до 95%. ** Для эффективных режимов с учетом рециркуляции этана.

Табл. 6.-МАТЕРИАЛЬНЫЙ БАЛАНС ПИРОЛИЗА БЕНЗИНОВОЙ ФРАКЦИИ (тыс. т)

Бензин (1109)

Фракции пироконденсата

Пирогаз (821,5)


т-ра выкипания до 1900C (54)

т-ра выкипания выше 19O0C (230)

Топливный газ (41)

Этилен (300)

Фракция C5 (41)

Сырье для получения

техн. С (34)

Пропан (8,2)


Фракция C4 (115,7)


Водородная фракция (18,3)

Пластификатор для покрытий (20)


Метановая фракция (181,5) Ацетилен (3.9)

Р-рители (10)


Метилацетиленовая фракция (5,9) Топливный газ (39)

В ряде процессов для уменьшения скоростей вторичных р-ций и увеличения скорости газификации откладывающегося кокса в качестве добавок применяют орг. и неорг. соединения S и P, карбонаты и гидроксиды щелочных металлов. Снижению коксоотложения способствует также изготовление труб печей пиролиза из металлов, содержащих в определенных кол-вах Ti, Nb, Cr.

Лит.: Магарил P. 3., Механизм и кинетика гомогенных термических превращений углеводородов, M., 1970; Жоров Ю. M., Термодинамика химических процессов, M., 1985; Пиролиз углеводородного сырья, M., 1987; Hies V., Otto А., "Mag. Kern. Lapja", 1984, ev. 39, resz 5, old. 218-28. Ю. М. Жоров.

ПраймКемикалсГрупп