Процессы поликонденсации
Циклические сложные эфиры оксикислот — лактоны и лактиды — обладают далеко не одинаковой устойчивостью.
γ-Лактоны являются устойчивыми продуктами, а гликолид и δ-лактоны при нагревании быстро превращаются в полиэфиры с высоким молекулярным весом. β-Оксикислоты превращаются при попытках получить из них лактоны в ненасыщенные кислоты, но β-оксипивалиновая кислота СН2ОН—С(СН3)2—СООН, у которой невозможно отщепление элементов воды от соседних атомов углерода, образует продукт, вероятно отвечающий формуле Н—[—О—СН2—С(СН3)2—СО—]6—ОН.
Все синтезированные до сих пор оксикислоты с гидроксильной и карбоксильной группами на концах цепи, начиная от НО—(СН2)7—СООН и до НО—(СН2)20—СООН, при нагревании подвергаются такой межмолекулярной этерификации и дают твердые вещества — полиэфиры. Наличие в них концевых кислотных групп доказывает, что этерификация идет здесь не внутримолекулярно (т. е. не с образованием лактонов) и не с образованием более многочленных колец, а с образованием линейных макромолекул.
Другой путь образования высокомолекулярных соединений линейного строения заключается в реакциях веществ, содержащих две одинаковые функциональные группы, с другими веществами, содержащими также две функциональные группы, но другого типа. Примером этого являются изученные особенно подробно Карозерсом реакции образования полиэфиров из двухосновных кислот и гликолей. Такие продукты могут быть получены по следующим схемам:
или реакцией переэтерификации:
Группировка —О—R—О—ОС—R'—СО— представляет собой повторяющееся звено полимерного продукта — полиэфира.
При этерификации этиленгликоля янтарной кислотой получается полиэтиленсукцинат в виде микрокристаллического порошка, плавящегося при 108° С и обладающего средним молекулярным весом 3000, т. е. содержащего в молекуле не менее 20 структурных единиц. Из этиленгликоля и щавелевой кислоты сперва получается кристаллический продукт
с т. пл. 143° С. Однако кристаллы при хранении быстро превращаются в белый порошок, представляющий собой уже смесь полимеров и циклического эфира. Обработкой растворителями продукт можно разделить на две фракции. Более легкорастворимая фракция плавится при 159°С и имеет средний молекулярный вес около 3000; другая фракция, плавящаяся при 173° С, имеет значительно больший молекулярный вес. Эти продукты нестойки и при хранении вновь превращаются частью друг в друга, а частью в исходный мономер.
К образованию высокополимерных соединений приводят также реакции получения ангидридов двухосновных кислот, высших, чем глутаровая кислота. Ангидрид адипиновой кислоты может быть получен и в мономерной (циклической) и в полимерной (линейной) формах; двухосновные кислоты с более длинной цепью между карбоксильными группами, чем у адипиновой кислоты, образуют исключительно полимерные ангидриды. Такие полимерные ангидриды (полиангидриды) имеют строение
Высокополимеры, получаемые поликонденсацией глицерина или пентаэритрита с ароматической двухосновной фталевой кислотой С6Н4(СООН)2, так называемые глифталевые и пентафталевые смолы, широко применяются в лакокрасочной промышленности. В последнее время все большее распространение получают полиэфиры, образованные с участием непредельных алифатических кислот (малеиновой, фумаровой, акриловой), придающих им способность к совместной полимеризации с винильными мономерами (стиролом, бутадиеном). Полиэфиры некоторых высших двухосновных кислот (себациновой) употребляются в качестве пластификаторов для пластических масс.
Звенья линейной цепи могут связываться друг с другом не только через атом кислорода, но и через атом азота (см. полиамиды, полиуретаны, полимочевины) или через атом серы. Примером продуктов последнего типа являются так называемые тиоколы, получаемые взаимодействием полисульфидов натрия (обычно тетрасульфида) с дихлорэтаном, с β,β'-дихлорэтиловым эфиром и тому подобными соединениями:
Получающиеся аморфные липкие, смолообразные продукты после частичного отщепления серы нагреванием с Са(ОН)2 или Mg(OH)2 образуют каучукообразные массы, способные вулканизоваться в эластичные резины. Не обладая хорошими механическими свойствами, они отличаются высокой газонепроницаемостью и стойкостью в отношении набухания и растворения в бензине, керосине и других нефтепродуктах. Недостатком тиоколов является их неприятный запах.