ОКСИКИСЛОТЫ

ОКСИКИСЛОТЫ (гидроксикарбоновые к-ты, гидроксикис-лоты), содержат в молекуле карбоксильную и гидроксиль-ную группы. В статье рассмотрены алифатические оксикислоты (см. также Оксибензойные кислоты и Оксинафтойные кислоты). В зависимости от взаимного расположения групп ОН и СООН различают 3507-22.jpg Число групп СООН определяет основность оксикислот, а число групп ОН (включая ОН в СООН)-их атомность. Мн. природные оксикислоты содержат один или неск. асимметрич. атомов С и существуют в виде оптич. изомеров.

Оксикислоты широко распространены в природе, их остатки входят в состав сфинголипидов животных и растений.

Оксикислоты- кристаллич. в-ва, низшие оксикислоты из-за сильной гигроскопичности - густые сиропообразные жидкости, хорошо раств. в воде. Физ. св-ва нек-рых оксикислот представлены в таблице. Оксикислоты вступают в р-ции, характерные для карбоновых к-т и спиртов, обладают также специфич. св-вами. Они более сильные к-ты, чем соответствующие карбоновые. Это объясняется существованием внутримол. водородной связи между группами ОН и СООН в 3507-23.jpgи 3507-24.jpg-оксикислотах; более сильную водородную связь образует карбоксилат-анион, получающийся при диссоциации оксикислот. Повышению кислотности способствует также индуктивный эффект группы ОН. 3507-25.jpg-Оксикислоты при нагр. дегидратируются с образованием лактидов;3507-26.jpg-оксикислоты с третичной группой ОН при нагр. образуют кетоны и 3507-27.jpg-непредельные к-ты, а при окислении (КМnО4, Н2СrO4 и др.)-кетоны, напр.:

3507-28.jpg

С солями нек-рых металлов, напр. Fe(III), Cu(II),3507-29.jpg-оксикислоты дают комплексы.

3507-30.jpg -Оксикислоты при нагр. или при действии к-т дегидратируются с образованием 3507-31.jpg-ненасыщ. к-т, в присут. основных катализаторов претерпевают ретроальдольное разложение, напр.:

3507-32.jpg

3507-33.jpg И 3507-34.jpg-оксикислоты при нагр., а также при действии водо-отнимающих агентов [(СН3СО)2О, СОСl2, карбодиимиды] образуют лактоны, при этом3507-35.jpgи 3507-36.jpg-оксикислоты-самопроизвольно:

3507-37.jpg

Образование лактонов с более удаленной группой ОН (больше 7 атомов С в молекуле) затруднено; их получают нагреванием 3507-38.jpgоксикислот в сильноразбавленных, р-рах, а также активированием групп ОН и СООН с промежут. образованием активных эфиров.

СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ГИДРОКСИКИСЛОТ

Соединение

Мол. м.

Т. пл., °С

Т. кип., °С (мм

рт. ст.)

К·104

(25 °С)

Гликолевая к-та НОСН2СООН

76,052

80

-

1,48

Молочная к-та НОСН(СН3)СООН

90,078

18

122(14)

1,4*

Гидракриловая к-та НОСН2СН2СООН

104,104

-

-

0,3**

Ацетоновая к-та НОС(СН3)2СООН

То же

82

114(12)

1,1

3507-39.jpg -Гидроксимасляная к-та НОСН(С2Н5)СООН

-"—

44

138(14)

1,5*

3507-40.jpg -Гидроксимасляная к-та НОСН(СН3)СН2СООН

-"—

-

94(0,1)

0,4

3507-41.jpg -Гидроксимасляная к-та НО(СН2)3СООН

-"—

17

-

0,2

Глицериновая к-та НОСH 2 СН (ОН) СООН

106,078

134

-

2,8

* Для рацемата. ** При 30 °С.

Общие методы синтеза оксикислоты: восстановление СО-группы альдегиде- и кетокислот или их взаимод. с реактивами Гриньяра; гидролиз галогензамещенных к-т или диазотиро-вание аминокислот; присоединение воды к непредельным к-там, напр.:

3507-42.jpg

3507-43.jpg -Оксикислоты получают также присоединением KCN или LiСОN(изо-С3Н7)2 к альдегидам или кетонам с послед, гидролизом образующихся циангидринов (гидроксинитри-лов) или амидов 3507-44.jpg-оксикислот. Для синтеза 3507-45.jpg-оксикислот используют р-цию Реформатского, а также взаимод. дилитиевых производных карбоновых к-т с карбонильными соед., напр.:

3507-46.jpg

3507-47.jpg И 3507-48.jpg-оксикислоты получают окислением циклич. кетонов надкисло-тами (р-ция Байера-Виллигера) с послед. гидролизом лактонов.

Оксикислоты играют важную роль в биохим. процессах. Лимонная кислота и яблочная кислота - ключевые продукты цикла трикарбоновых к-т; 3507-49.jpg- и 3507-50.jpg-оксикислоты-промежут. продукты метаболизма жирных к-т, а молочная кислота - метаболизма углеводов; мевалоновая к-та (3,5-дигидрокси-З-метилпента-новая)-промежут. продукт синтеза стеринов.

Из оксикислот применение находят глицериновая к-та и гликолевая кислота -для травления и снятия ржавчины с металлич. покрытий, гликолевая к-та-также в качестве протравы при крашении; гидракриловая - в синтезе эмульгаторов; ацетоновая-как добавка к полимерам для увеличения их вязкости; 3507-51.jpg-гидроксимасляная и ацетоновая-в синтезе лек. ср-в.

См. также Винные кислоты, Рицинолевая кислота, Урановые кислоты.

Лит.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 4, М., 1983, с. 156-95.

Д. В. Иоффе.


Плохо отображается? Напишите ниже или на почту