Крашение

Крашение, придание текстилю, коже, бумаге, пластмассам и др. материалам окраски, обладающей достаточной для практических целей устойчивостью к действию света, водным и мыльным обработкам, трению и т. п. В отличие от крашения, нанесение на специально подготовленную поверхность слоя жидкого лакокрасочного материала, образующего после высыхания сплошную твёрдую плёнку, называют окраской (см. Лакокрасочные покрытия). Крашение известно с глубокой древности, особенно широкое распространение получило в связи с развитием крупного мануфактурного производства. Большое значение для развития крашения имел синтез (во 2-й половине 19 в.) органических красителей, почти полностью вытеснивших дорогостоящие и менее прочные природные.

  Методы крашения определяются свойствами красителей и окрашиваемого материала. Для крашения бумаги (подцветки бумажной массы и крашение готовой бумаги) применяют минеральные пигменты (ультрамарин, охра и др.) и красители (основные, кислотные, прямые, сернистые, кубовые). О способах крашения этими красителями см. ниже. Для крашения готовой бумаги её погружают в раствор красителя (чаще кислотного) или наносят на её поверхность тонкий слой минеральных веществ (бланфикса и др.) с клеящими и красящими веществами. Глубинное крашение кожи (краснодублёной, хромовой, лайки, замши) осуществляют протравными, кислотными, основными, прямыми красителями и специальными красителями для кожи. Для покрывного крашения кожи пользуются главным образом пигментами в сочетании со связующими и плёнкообразователями (казеином, нитроцеллюлозой и др.). Для крашения меха применяют окислительные, кубовые, кислотные, протравные красители и специальные красители для меха. Методы крашения пластмасс определяются технологией получения и свойствами этих материалов. Для крашения полимеризационных термопластов красители вводят в мономер до полимеризации или же в готовый полимер перед литьём и прессованием. Для получения прозрачных окрашенных продуктов применяют термостойкие жирорастворимые и основные красители. Окрашивание происходит в результате растворения этих красителей в массе полимера. Непрозрачные окрашенные продукты получаются при использовании красителей с наполнителями или нерастворимых в пластмассе пигментов. Для окрашивания конденсационных термореактивных пластмасс (фенопластов, аминопластов) красители с наполнителями и пигменты вводят при изготовлении пресс-порошков.

  Для крашения волокнистых материалов готовят т. н. красильную ванну, в состав которой входят краситель, вспомогательные вещества и вода. Процесс крашения заключается в самопроизвольном переходе красителя из красильной ванны в волокно до установления равновесия. Скорость достижения равновесия, а значит, и скорость крашения в целом определяются коэффициент диффузии красителя в волокне. Этот коэффициент в тысячи и сотни тысяч раз меньше, чем коэффициент диффузии в водной среде. Увеличить скорость диффузии красителей в волокне, а следовательно, и скорость крашения можно тремя путями: повышением температуры, введением в красильную ванну некоторых типов гидрофильных органических растворителей, созданием условий, способствующих набуханию волокна. Все эти направления широко используются для интенсификации крашения. Волокна и изделия из них красят в аппаратах периодического и непрерывного действия. Наибольшее распространение получили последние, т. к. они обеспечивают высокую производительность труда и оборудования. Крашение называют гладким, если материал красят сплошь в один цвет, и узорчатым или печатным, если он окрашен в несколько цветов.

  Крашение прямыми красителями. Прямые красители хорошо растворимы в воде, причём в растворах наряду с анионами красящих веществ присутствуют и их агрегаты большей или меньшей величины. К красителям этого типа относятся азокрасители. Их используют главным образом для крашения целлюлозных волокон, а также шёлка, шерсти и полиамидных волокон. Красящее вещество на волокне удерживается ван-дер-ваальсовыми силами и, по-видимому, благодаря образованию водородных связей. В зависимости от желаемой интенсивности окраски расход красителей составляет 1—4% от массы волокна. В красильную ванну вводят до 20% (от массы материала) поваренной соли или сульфата натрия для увеличения выбираемости красителя из ванны и повышения интенсивности окраски. Оптимальная температура в случае применения периодического крашения 70—90 °С. По непрерывному способу крашения окрашиваемый материал пропитывают при температуре 90—95°С раствором красителя с концентрацией 1—20 г/л, запаривают в запарной камере при 102°С в течение 60—90 сек (для интенсификации проникновения красителя в волокно) и промывают. Для лучшего прокрашивания волокон и повышения равномерности окраски в красильную ванну необходимо добавлять органические растворители типа этаноламинов, т. н. выравниватели (10 г/л). Окраска прямыми красителями не обладает достаточно высокой прочностью, поэтому её упрочняют с помощью специальных препаратов.

  Крашение активными (реактивными) красителями. Активные красители используют для крашения целлюлозных, белковых и полиамидных волокон. Крашение состоит из двух стадий: пропитки волокнистого материала раствором красителя и фиксации его в щелочной среде. На этой последней стадии краситель реагирует с волокном и образует с ним новое окрашенное соединение, например:

Часть красителя (до 30% ) взаимодействует с водой. Гидролизованный водой краситель необходимо полностью удалить из волокна при промывке, иначе резко снизятся показатели прочности окраски к мокрым обработкам. Крашение активными красителями проводят периодическим, полунепрерывным и непрерывным способами. Наиболее распространён однованный плюсовочно-запарной способ, при котором после пропитки окрашиваемого материала раствором красителя в присутствии бикарбоната натрия проводят (с промежуточной сушкой или без неё) запаривание волокна при температуре 100—103 °С, после чего окрашенное волокно промывают и высушивают.

  Крашение кубовыми и сернистыми красителями. Кубовые красители нерастворимы в воде и поэтому для крашения их предварительно восстанавливают в щелочной среде гидросульфитом натрия, в результате чего получаются растворимые натриевые соли лейкосоединений, поглощаемые целлюлозными волокнами из водных растворов. Окислением кислородом воздуха или др. окислителями лейкосоединения переводят в исходные нерастворимые красители, которые прочно удерживаются в порах волокна. К кубовым красителям относятся полициклические красители и индигоидные красители. В зависимости от типа применяемого красителя крашение ведут при температурах от 30 до 80°С. Аналогичным образом применяют нерастворимые сернистые красители. Отличие состоит в том, что в качестве восстановителя используют не гидросульфит, а сульфид натрия. Красящая способность сернистых красителей невелика, поэтому при крашении в тёмные цвета берут до 20% красителя от массы волокна. Крашение ведут при температуре, близкой к 100 °С. Существуют и растворимые в воде препараты сернистых красителей. При их использовании текстильный материал пропитывают водным раствором красителя, высушивают горячим воздухом и обрабатывают в растворе, содержащем сульфид натрия и едкий натр. В этом растворе при 80—90°С в течение 30 сек происходит проявление красителя, т. е. переход его в исходную нерастворимую в воде форму.

  Помимо восстановительного способа крашения кубовыми красителями, широко применяется т. н. суспензионный метод. В этом случае волокнистый материал пропитывают высокодисперсной суспензией кубового красителя, высушивают, а затем обрабатывают щелочным гидросульфитным раствором. Нерастворимый краситель непосредственно на волокне переходит в растворимую натриевую соль лейкосоединения, которая сорбируется волокном и диффундирует внутрь его при последующем запаривании. Окисление лейкосоединения в исходный краситель и фиксация его на волокне происходят при обработке растворами окислителей, например K₂Cr₂O₇ или H₂O₂, после чего материал тщательно промывают.

  Особую группу кубовых красителей составляют растворимые в воде препараты — кубозоли. Их водными растворами пропитывают волокнистые материалы и затем различными способами (нитритным, бихроматным, запарным и т. д.) в кислой среде проводят гидролиз и окисление кубозолей. В результате на волокне фиксируется первоначальный кубовый краситель, из которого был получен соответствующий кубозоль.

  Крашение нерастворимыми азокрасителями, образующимися в волокне (холодное крашение). В ходе такого крашения красители синтезируются непосредственно на волокне в результате сочетания азосоставляющих (азотолов) с диазония солями. При крашении волокно пропитывают щелочным раствором азотола, высушивают и обрабатывают на холоде при pH 7—9 водным раствором соли диазония. На волокне происходит реакция азосочетания, и оно окрашивается. Т. о. окрашивают целлюлозные волокна, но при известной модификации метода нерастворимые азокрасители можно синтезировать и в полиамидных, полиэфирных и полиакрилонитрильных волокнах.

  Кроме нерастворимых азокрасителей, на волокне можно синтезировать и др. пигменты, в частности чёрный анилин, являющийся наиболее распространённым окислительным красителем. Его получают путём окислительной конденсации анилина в среде минеральной кислоты. В качестве окислителя применяют хлорат натрия и бихромат натрия или калия; катализаторами окислительного процесса являются медный купорос, железисто- и железосинеродистый калий и др.

  Для крашения волокон используют и готовые органические пигменты, для их фиксирования — различные синтетические связующие вещества, например предконденсаты мочевино- и меламиноформальдегидных смол.

  Крашение катионными красителями. Катионные красители — обычно моноазокрасители (см. Азокрасители) и полиметиновые красители. Окрашивают полиакрилонитрильные волокна в яркие насыщенные цвета, окраски обладают довольно высокой прочностью. Краситель фиксируется на волокне межмолекулярными силами и благодаря образованию ионных связей:

,

где А^— — анион, например CH₃SO₄^—. Крашение производят в уксуснокислой среде в присутствии глауберовой соли и выравнивающих веществ; температура ванны 95—100°С, продолжительность крашения 60—90 мин. Расход красителя 2—5%, уксусной кислоты 1—5%, глауберовой соли 5—15% и выравнивателя 2—6% от массы окрашиваемого материала. Существуют и непрерывно-поточные методы крашения полиакрилонитрильных волокон катионными красителями. В этом случае для ускорения проникновения красителя в волокно используют резорцин, этиленкарбонат и др. вещества. Волокнистую массу пропитывают раствором красителя (5—10 г/л), содержащим названные ускорители (10—50 г/л), запаривают при 103°С в течение 60— 90 сек и тщательно промывают.

  Крашение кислотными и протравными красителями. Кислотные красители растворимы в воде благодаря наличию групп SO₃M (реже COOM, где М — Na, К или NH₄), SO₂NH₂, SO₂CH₃ и др., к ним относятся антрахиноновые красители и азокрасители. Применяются в основном для крашения белковых и полиамидных волокон, а также кожи, меха, бумаги, древесины и др. материалов. В процессе крашения краситель взаимодействует с волокном по схеме:

В закреплении красителя на волокне участвуют также ван-дер-ваальсовы силы. Крашение осуществляют при pH 3—5 в присутствии глауберовой соли и выравнивателя. температура крашения 85—90°С, длительность 45— 60 мин. Так же красят белковые и полиамидные волокна протравными красителями, окрашивающими волокно и закрепляющимися на нём при последующей обработке некоторыми химическими веществами, называемые протравами. Важнейшие протравные красители — хромовые, которые после пропитки волокна обрабатывают раствором бихромата натрия, причём хром восстанавливается из шести- в трёхвалентное состояние с образованием на волокне нерастворимых комплексных соединений красителей: (рис.). Такие комплексы могут удерживаться на волокне и ван-дер-ваальсовыми силами. Хромовые красители дают окраску большой прочности к действию света и мокрых обработок. В зависимости от строения красителей крашение проводят в кислой или нейтральной среде с добавкой выравнивателей. Наибольшее применение в качестве хромовых получили азо- и антрахиноновые красители.

  Крашение дисперсными красителями. По химическому строению дисперсные красители относятся к азокрасителям или антрахиноновым красителям. Обычно их применяют для крашения полиамидных, полиэфирных, полиакрилонитрильных и ацетатных волокон. Молекулы дисперсных красителей имеют малые размеры и легко проникают в плотные синтетические волокна. Кроме того, у них отсутствуют анионные группы, препятствующие взаимодействию красителя с волокном, имеющим в воде отрицательный заряд. Дисперсные красители плохо растворимы в горячей воде, поэтому их измельчают (диспергируют) до размера частиц меньше 2 мкм. Полиамидные и диацетатные волокна окрашивают в ванне, содержащей диспергатор. Крашение начинают при температуре 40—50°С и затем ведут в течение 1 часа при 80°С. Полиэфирные и полиакрилонитрильные волокна, отличающиеся повышенной плотностью, в этих условиях практически совсем не окрашиваются. Поэтому для крашения таких волокон необходимо повысить температуру до 130—140°С или применить переносчики — вещества, разрыхляющие структуру полимера. В качестве переносчиков применяют о-оксидифенил, моно- и дихлорбензолы, бензойную и салициловую кислоты, бетанафтол, крезолы и т. д. Их оптимальная концентрация в красильной ванне 3—8 г/л. Очень эффективными для полиэфирных волокон являются непрерывно-поточные методы крашения — термозольный и вапокол-процессы. По обоим этим способам волокно сначала пропитывают слегка загущенной высокодисперсной суспензией красителя и затем после сушки прогревают в течение 60—90 сек при температуре 200—210°С (термозольный процесс) или подвергают воздействию паров трихлорэтилена (вапокол-процесс). После таких обработок волокно промывают и высушивают.

 

  Лит.: Виккерстафф Т., Физическая химия крашения, пер. с англ., М , 1956; Мельников Б. Н., Морыганов П. В., Теория и практика интенсификации процессов крашения, М., 1969; Садов Ф. И., Корчагин М. В., Матецкий А. И., Химическая технология волокнистых материалов, 3 изд., М., 1968: Применение кубовых красителей, пер. с англ. под ред. В. Якоби, М., 1957, с. 113—24; Андросов В. Ф., Фель В. С., Крашение синтетических волокон, М., 1965.

  Б. Н. Мельников.