Целлюлозы нитраты
ЦЕЛЛЮЛОЗЫ НИТРАТЫ (нитроцеллюлоза),
сложные целлюлозы эфиры общей ф-лы [C6H7O2(OH)3-x(ONO2)x]n.
Твердые волокнистые в-ва белого цвета. Степень этерификации х, или
степень замещения (СЗ), изменяется в диапазоне 0-3; ее рассчитывают, исходя
из содержания азота [N] (% по массе) по ф-ле: СЗ = 3,6[N]/(31,1 - [N]).
В зависимости от СЗ различают след. осн. виды технических целлюлозы нитратов: коллоксилин
(10,7-12,2% N), пироксилин №2 (12,2-12,5% N), пироксилин № 1 (13,0-13,5%
N). Степень полимеризации п целлюлозы нитратов колеблется в широких пределах:
от 150 до 3500 (мол. м. 38,5-500 тыс.). Целлюлозы нитраты- бризантные взрывчатые
вещества; осн. св-ва: теплота взрыва ок. 3600 кДж/кг; скорость детонации
7,3 км/с (при плотн. 1,2 г/см3); чувствительность к удару 5-10%
(груз 2 кг, высота падения 25 см).
Плотность целлюлозы нитратов незначительно зависит
от содержания N; напр., для коллоксилина, содержащего 11,8-12,2% N, плотн.
1,58-1,65 г/см3. Т-ры плавления целлюлозы нитратов лежат выше т-р разложения;
водопоглощение и
для целлюлозы нитратов, содержащих, напр., 11,8-12,2% N, составляют соотв. 2-3% и 1,51.
Р-римость целлюлозы нитратов в разл. р-рителях зависит
от СЗ. Низкозамещенные нитраты (0,5-2% N) раств. при комнатной т-ре только
в 6%-ном р-ре NaOH, при содержании 9-11% N - в этаноле. Целлюлозы нитраты, содержащие
11,0-12,7% (СЗ 2,0-2,5), раств. в кетонах, сложных эфирах (напр., этилацетате),
фурфуроле, диоксане, циклогексаноне, бутилцеллозольве и др.; универсальным
р-рителем целлюлозы нитратов, содержащих 10,5-14,4% N (СЗ 1,8-3,0), служит ацетон. Целлюлозы нитраты с любой СЗ не раств. в воде и неполярных р-рителях (напр., в бензоле,
СС14). Целлюлозы нитраты не устойчивы к действию к-т (разб. минер. к-ты
вызывают медленную денитрацию) и щелочей (омыляют и разрушают, особенно
спиртовые р-ры).
Для получения целлюлозы нитратов применяют облагороженную хлопковую целлюлозу. После разрыхления и сушки ее нитруют в спец. аппаратах (нитраторах) или центрифугах при 30-45 °С смесью, к-рая при произ-ве коллоксилина (пироксилинов) включает 20-25 (20-30)% HNO3, 55-60 (60-70)% H2SO4 и 18-20 (5-10)% Н2О; отношение массы нитрующей смеси к массе целлюлозы 40-50. Чем выше содержание в смеси воды, тем ниже степень полимеризации образующихся эфиров. Максимальная СЗ (2,8) достигается при содержании в смеси 3,5-5,0% Н2О. После нитрования полученный продукт отфильтровывают от кислотной смеси, многократно промывают холодной водой, разб. р-ром соды и снова водой, затем отжимают и хранят при содержании воды 20-35%. При необходимости целлюлозы нитраты обезвоживают спиртом. Наряду с описанным периодическим известны непрерывные способы про-из-ва целлюлозы нитратов.
Области применения целлюлозы нитратов зависят от содержания в них азота. Коллоксилин используют в произ-вах нитроцеллюлозных пластмасс (этролов), целлулоида, нитролаков. нитроэмалей, бездымного пороха, динамита и др. ВВ, для жела яниза-ции нитроглицерина; пироксилины - в произ-ве бездымного пороха. Осн. недостаток целлюлозы нитратов - высокая горючесть (т. воспл. и т. самовоспл. 141 °С), что ограничивает возможности их применения.
Лит.: Закощиков А. П., Нитроцеллюлоза, М., 1950; Роговин 3. А., Химия целлюлозы, М., 1972; Энциклопедия полимеров, т. 2, М., 1974, с. 377-80; Коваленко В.И., "Успехи химии", 1995, т. 64, № 8, с. 803-17.
В. Н. Кряжев.