Химические свойства

Целлюлоза почти не обладает восстановительными свойствами и не дает других реакций карбонильной группы, характерных для моносахаридов. Например, она восстанавливает фелингову жидкость в сотни раз слабее, чем глюкоза, что обусловлено наличием лишь одного глюкозного остатка со свободным полуацетальным гидроксилом на сотни глюкозных остатков, не имеющих свободных полуацетальных гидроксилов.

Как и глюкозе, целлюлозе свойственны реакции многоатомного спирта, так как каждый элементарный остаток С₆Н₁₀О₅ содержит три спиртовых гидроксила. В связи с этим формулу целлюлозы часто сокращенно пишут в виде [С₆Н₇О₂(ОН)₃]_n (вследствие большой величины п концевые остатки глюкозы, содержащие по 4 свободных гидроксила, практически не влияют на ее свойства и могут не учитываться).

При нагревании целлюлоза разлагается, не плавясь. В присутствии кислорода заметное разложение наступает уже при температуре около 100° С. Без доступа кислорода чрезвычайно медленное разложение начинается, по-видимому, лишь при 140—150° С, незначительно ускоряясь при повышении температуры до 250—260° С. Выше 260° С, однако, происходит бурное разложение целлюлозы с выделением сложной смеси летучих органических соединений и воды.

Все важнейшие реакции целлюлозы связаны либо с расщеплением ее макромолекулы при действии гидролизующих агентов или окислителей, либо с получением производных целлюлозы как многоатомного спирта. В последнем случае скелет макромолекулы (полимерная цепь) может не затрагиваться, а изменению подвергаются лишь функциональные группы (спиртовые гидроксилы).

Гидролиз целлюлозы происходит под влиянием кислых катализаторов, которые сильно ускоряют гидролиз гликозидных связей, весьма стойких к действию щелочей. Этот процесс имеет важное значение в технике, он служит основой производства этилового спирта гидролизом древесины с последующим сбраживанием образовавшейся при гидролизе глюкозы.

При действии окислителей (озон, перекись водорода, хлорноватистая кислота и ее соли, разбавленная азотная кислота, перманганат и т. п.) получаются сложные смеси продуктов окисления, носящие собирательное название оксицеллюлоз.

При окислении механическая прочность целлюлозных материалов падает. Характерные химические изменения состоят в повышении содержания карбонильных групп, появлении карбоксильных групп и в более или менее интенсивном разрыве полимерных цепей. Процессы окисления целлюлозы играют большую роль в технике, особенно при белении тканей; здесь чрезмерная интенсивность окислительного процесса может привести к уменьшению прочности и даже к разрушению ткани.

Главными реакциями целлюлозы как многоатомного спирта являются реакции образования алкоголятов и эфиров целлюлозы. В отличие от низших спиртов целлюлоза при обработке концентрированными растворами едких щелочей (так называемой «мерсеризации») образует прочное соединение — щелочную цел-

люлозу, или алкалицеллюлозу, содержащую в среднем один атом натрия на два остатка глюкозы:

По-видимому, натрий замещает водород преимущественно в гидроксиле у второго углеродного атома глюкозных остатков (Сугихара и Уолфром).

Алкоголяты целлюлозы получаются также при действии на целлюлозу растворов щелочных металлов в жидком аммиаке (П. П. Шорыгин, Н. Н. Макарова-Землянская):

В зависимости от продолжительности реакции и количества щелочного металла могут быть замещены на металл все водородные атомы спиртовых гидроксилов или только часть их.

Щелочная целлюлоза при действии воды отщепляет едкую щелочь

Регенерированная целлюлоза имеет физическую структуру гидратцеллюлозы.

Мерсеризация хлопчатобумажных тканей широко применяется для придания им лучшей накрашиваемости и более красивого внешнего вида. Щелочная целлюлоза имеет также большое значение в технике как промежуточный продукт в производстве вискозного волокна и эфиров целлюлозы.

Целлюлоза, как и любой другой спирт, образует простые и сложные эфиры, причем в зависимости от условий этерификации замещается большее или меньшее число спиртовых гидроксилов. Максимальная степень этерификации отвечает триэфиру целлюлозы. Реакции этерификации целлюлозы протекают труднее, чем соответствующие реакции низших спиртов. Так, например, низшие спирты легко образуют сложные эфиры при действии органических кислот, тогда как для получения соответствующего эфира целлюлозы необходимо применять ангидрид или хлорангидрид органической кислоты, т. е. несравненно более энергичный ацилирующий реагент. По-видимому, это происходит потому, что химические реакции целлюлозы протекают гетерогенно (между твердой целлюлозой и жидким реагентом), т. е. в условиях, в которых взаимодействие реагирующих веществ сильно затруднено.

Общим способом получения простых эфиров целлюлозы является действие на щелочную целлюлозу диалкилсульфатов или галоидалкилов в присутствии избытка щелочи:

или

Из простых эфиров целлюлозы наибольшее применение в технике имеют метил-, этил- и бензилцеллюлозы, применяемые в бумажной, текстильной и лаковой промышленности. Простые эфиры целлюлозы и гликолевой кислоты применяются как моющие и гелеобразующие средства. Среди сложных эфиров целлюлозы важнейшими являются азотнокислые, уксуснокислые эфиры целлюлозы и ксантогенат целлюлозы.

Азотнокислые эфиры (нитраты целлюлозы), часто неправильно называемые нитроцеллюлозой или нитроклетчаткой, обычно получаются этерификацией целлюлозы смесью азотной и серной кислот

причем серная кислота служит водоотнимающим средством.

В зависимости от степени нитрации различают пироксилин, или тринитрат целлюлозы, в котором этерифицированы почти все гидроксилы целлюлозы, и коллоксилин, в котором 20—30% гидроксилов остаются свободными.

Общим свойством нитратов целлюлозы является их чрезвычайная горючесть и огнеопасность, что вызывает большие трудности при их производстве, переработке и применении, но вместе с тем определяет их ценность для изготовления взрывчатых веществ. Пироксилин применяется в производстве бездымного пороха, где его желатинируют смесью органических растворителей, в некоторых случаях с добавлением нитроглицерина. Коллоксилин в виде растворов применяется для изготовления кинопленки и в качестве так называемых нитролаков, Нитрат целлюлозы с еще меньшей степенью этерификации в смеси с камфорой образует пластическую массу, называемую целлулоидом и имевшую раньше значительное применение для изготовления различных изделий широкого потребления. Теперь целлулоид все более вытесняется другими пластмассами, более безопасными в пожарном отношении.

Уксуснокислые эфиры (ацетаты целлюлозы), часто неправильно называемые ацетилцеллюлозой, получаются этерификацией целлюлозы уксусным ангидридом в присутствии уксусной кислоты и небольших количеств серной кислоты как катализатора, например:

Наибольшее практическое значение имеет «вторичный» ацетат, близкий по содержанию ацетильных групп к диацетату целлюлозы [С₆Н₈О₃(ОСОСН₃)₂]_n.

Ацетат целлюлозы является ценным материалом для производства негорючей кинопленки, пластических масс — этролов, и особенно ацетатного шелка. Для производства ацетатного шелка растворы ацетата целлюлозы в ацетоне продавливают через фильеры — колпачки с тонкими отверстиями; далее ацетон в токе нагретого воздуха испаряется, и струйки раствора превращаются в тончайшие нити из ацетата целлюлозы.

Ксантогенаты целлюлозы получаются при взаимодействии щелочной целлюлозы с сероуглеродом, При этом CS₂ как бы внедряется в положение 2 в среднем в каждый второй глюкозный остаток щелочной целлюлозы:

Это подтверждается тем фактом, что после обработки ксантогената диазометаном и гидролиза получается 2-метилглюкоза. Ксантогенат целлюлозы представляет собой натриевую соль кислого эфира целлюлозы и дитиоугольной кислоты. Ксантогенаты целлюлозы растворяются в воде или разбавленной щелочи, образуя так называемые вискозные растворы. Действием кислот ксантогенаты целлюлозы разлагаются, выделяя целлюлозу (гидратцеллюлозу) и сероуглерод:

При продавливании вискозного раствора через фильеры в водный раствор, содержащий серную кислоту (осадительную ванну), струйки раствора превращаются в гидратцеллюлозные волокна, называемые вискозными волокнами. Вискозный способ является наиболее распространенным способом получения искусственных волокон. Аналогично вискозным волокнам изготовляют и целлофан: вискозный раствор продавливают через узкие щели в осадительную ванну.

Кроме химической переработки целлюлозы, нельзя не указать на применение целлюлозных материалов в виде природных волокон (хлопок, лен, пенька, джут и т. д.) в текстильной и в бумажной промышленности. Основная масса бумаги изготовляется из целлюлозы, получаемой из древесины сульфатным или сульфитным способом.

Лихенин — полисахарид (C₆H₁₀O₅)_n — представляет собой важную составную часть клеточных оболочек лишайников, особенно исландского мха. При гидролизе он образует только D-глюкозу. В молекуле лихенина большая часть остатков глюкозы связана β-1,4'-связями; однако в ней имеются и β-1,3'-связи. Лихенин растворяется в горячей воде, что, по-видимому, обусловлено его сравнительно низким молекулярным весом (10 000—37 000).

Пектиновые вещества — соединения, содержащиеся в растительных соках, в плодах (яблок, груш, лимонов и т. д.) и в корнеплодах (свекла, морковь). Пектиновые вещества осаждаются спиртом из водных растворов; с сахарами (тростниковым сахаром) и кислотами способны образовывать студни.

Хотя пектиновые вещества известны более ста лет, основные черты их химического строения выяснены лишь недавно. Изучение пектиновых веществ было затруднено тем, что длительное время не удавалось получить их чистых препаратов. По данным гидролиза, еще недавно считали, что обязательными компонентами пектиновых веществ являются: D-галактуроновая кислота, D-галактоза, D-арабиноза, метиловый спирт, а также уксусная кислота. В дальнейшем было показано, что вещества, дающие при гидролизе D-галактозу, D-арабинозу и уксусную кислоту, можно удалить тщательным фракционированным осаждением. Некоторые исследователи склонны рассматривать пектиновые вещества как смесь трех полисахаридов: галактана, метилового эфира полигалактуроновой кислоты и арабана. Есть, однако, мнение, что пектиновыми веществами следует считать лишь эфиры полигалактуроновой кислоты, поскольку именно они определяют важнейшие характерные свойства препаратов пектиновых веществ.

Полигалактуроновая, или пектовая, кислота представляет собой полимерную цепь

состоящую из соединенных связями α-1,4' остатков D-галактуроновой кислоты, карбоксильные группы которой в той или иной степени этерифицированы метиловым спиртом; часть атомов водорода карбоксильных групп бывает замещена одинаковыми или разными катионами (в частности, катионами многовалентных металлов).

Пектиновые вещества, получаемые из различных растений, весьма разнообразны, отличаясь степенью полимеризации (молекулярный вес от 20 000 до

200 000), содержанием золы (зависящим от степени нейтрализации карбоксильных групп), содержанием метильных групп, различной кислотностью, различной способностью образовывать гели и т. д

Предложена следующая номенклатура пектиновых веществ.

Пектиновые кислоты — высокомолекулярные полигалактуроновые кислоты, лишь в небольшой степени этерифицированные метиловым спиртом. Ни структура макромолекулы пектиновых кислот, ни пределы молекулярного веса, ограничивающие эту группу соединений, точно не установлены. При достаточном содержании свободных карбоксильных групп пектиновые кислоты образуют соли с ионами многовалентных металлов, которые могут связывать между собой несколько цепей полигалактуроновой кислоты.

Пектины — пектиновые кислоты, карбоксильные группы которых в различной степени этерифицированы и нейтрализованы.

Протопектины — нерастворимые в воде вещества растительного происхождения, которые при осторожном гидролизе дают пектиновые кислоты. Относительно строения протопектинов все еще не достигнуто единой точки зрения. В протопектинах очень длинная цепь полигалактуроновой кислоты связана С целлюлозой или другими полиозами или же с белковыми веществами. В пектиновых кислотах, входящих в состав протопектинов, содержится меньше карбометоксигрупп, чем в свободных пектиновых кислотах фруктовых соков.

Термин пектиновые вещества охватывает все перечисленные группы соединений, для которых важнейшим признаком является цепь из остатков галактуроновой кислоты и высокое содержание последней в продуктах гидролиза.

Хитин — полисахарид, из которого построены прочные оболочки насекомых, ракообразных и некоторых грибов. Он нерастворим в воде, органических растворителях, реактиве Швейцера; весьма стоек к щелочам.

Хитин построен из остатков N-ацетилглюкозамина, соединенных β-1,4'-гликозидными связями:

При кислотном гидролизе хитин расщепляется с образованием глюкозамина; действие фермента хитазы приводит к образованию N-ацетилглюкозамина.