КСАНТОГЕНАТЫ

КСАНТОГЕНАТЫ (от греч. xanthos - желтый и gennao - рождаю), соли и эфиры ксантогеновых к-т ROC(S)SH. Ксантогсновые к-ты-О-эфиры дитиоугольной к-ты - нестойкие вязкие жидкости с неприятным запахом. Ксантогенаты-устойчивые соед. бледно-желтого цвета также с неприятным запахом. Ксантогенаты щелочных металлов раств. в воде, спиртах, низших кетонах, пиридине, ацетонитриле, практически не раств. в неполярных р-рителях. Ксантогенаты тяжелых металлов хорошо раств. в СНСl3, СН2Сl2, ТГФ, бензоле, плохо-в воде, спирте, алифатич. углеводородах и эфире. Р-римость ксантогенатов тяжелых металлов в воде возрастает в ряду: Hg2+, Ag+, Сu+, Со3+, As3+, Pb2+, Тl2+, Cd2+, Ni2+, Zn2+. Ксантогенаты тяжелых металлов по сравнению с ксантогенатами щелочных металлов имеют более низкие т-ры плавления. Наиб. стабильны ксантогенаты, когда R - остаток вторичного спирта. Увеличение мол. массы или разветвление углеводородного фрагмента повышает стабильность ксантогенатов. Твердые ксантогенаты медленно разлагаются при хранении под действием влаги, О2 воздуха и при нагревании. Ксантогенаты щелочных металлов разлагаются в водных р-рах при нагр., напр.:
6C2H5OC(S)SK+ЗН2O:2Н5ОН+2K2+CS32СО3+3CS2
С фосгеном ксантогенаты щелочных металлов образуют тиоангидриды (ангидросульфиды), с окислителями (Кl3, Сu2+ и др.) и сульфонилхлоридами - ксантоиндисульфиды, с SxСl2 - полисульфиды, с хлорангидридами карбоновых к-т при — 35 °С в ацетоне-смешанные ангидросульфиды, с низшими алкиламинами в присут. каталитич. кол-в солей Ni2+ или Pd2+ - диалкилтионокарбаматы:
541_560-9.jpg
Ксантогенаты щелочных металлов получают взаимод. спиртов с CS2 в присут. щелочей:
2ROH+CS2+КОН:ROC(S)SK+Н2О
Практически все спирты, а также крахмал и целлюлоза вступают в эту р-цию. Ксантогенаты на основе третичных спиртов нестабильны в присут. воды, поэтому их получают из алкоголятов в безводных условиях (в среде диглима, толуола, бензола, эфира). Аналогично синтезируют ксантогенаты диолов и фенолов. Др. способ получения ксантогенатов щелочных металлов заключается в обработке простых эфиров сероуглеродом и гидроксидом щелочного металла, напр.:
2Н5)2O+2CS2+2NaOH:2C2H5OC(S)SNa+Н2О
Мн. ксантогенаты тяжелых металлов синтезируют обменной р-цией их солей с ксантогенатами щелочных металлов в водном р-ре, напр.:
2C2H5OC(S)SNa+ZnCl2:[C2H5OC(S)S]2Zn+2NaCl
Ксантогеновые к-ты получают подкислением водных р-ров ксантогенатов щелочных металлов разб. H2SO4 или соляной к-той, их эфиры ROC(S)SR' - aлкилиpoвaниeм ксантогенатов щелочных металлов; ароматические - взаимод. ксантогенатов с ароматич. диазосоед., напр.:
C2H3OC(S)SNa+СН3I:C2H5OC(S)SCH3+NaI
ROC(S)SK+ArN2Cl:ROC(S)SAr+N2+KCl
Ксантогенаты - флотореагенты для извлечения сульфидов тяжелых металлов из руд, особенно из медно-молибденовых; ускорители вулканизации, напр. ксантогенат цинка (см. "Бутил-ксантогенат"). Ксантогенаты целлюлозы используют при произ-ве вискозного волокна и целлофана. Ксантогенаты также применяют для получения гербицидов, инсектицидов и фунгицидов, в качестве добавок к смазочным маслам (используемым в режимах высоких давлений), ингибиторов в азотных удобрениях. В 1980 произ-во ксантогенатов для пенной флотации (в осн. для нужд меднорудной пром-сти) составило в США 5900 т, общее произ-во ксантогенатов в капиталистич. странах (без учета произ-ва вискозного волокна)-47180 т. См. также Диэтилксантогендисулъфид. Калия этилксантогенат.
===
Исп. литература для статьи «КСАНТОГЕНАТЫ»: Houben Weyl. Melhoden der organischen Chemie. Bd E 4, Stuttg.. 1983. S. 425 27; Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v.24, N.Y.. 1984. p. 645 61.
А. А. Дудинoв.

Страница «КСАНТОГЕНАТЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

Плохо отображается? Напишите ниже или на почту