Тиоцианаты неорганические

ТИОЦИАНАТЫ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ (неорг. роданиды), соли тиоциановой к-ты. Тиоциановая к-та (роданисто-водородная к-та) HNCS - желтоватая жидкость с т. пл. -110°С; длины связей (нм) 0,09887 (H—N), 0,21164 (N—С) и 0,15605 (С—S), угол HNC 134,98°. Ранее считали, что тиоциановая к-та является смесью двух таутомеров: HSC==N (тиоциановая) и HN=C=S (изотиоциановая); в настоящее время установлено, что к-та имеет строение HNCS; 48,16 Дж/(моль·К); 104,6 кДж/моль; 247,36 Дж/(моль·К). В интервале от —90 до — 85 °С поли-меризуется в бесцв. кристаллич. массу, при осторожном нагревании к-рой в вакууме образуется родануровая к-та (HNCS)₃, легко разлагающаяся до HNCS при 3-5 °С. HNCS хорошо раств. в воде, этаноле, диэтиловом эфире и бензоле. В водных р-рах (устойчивы при концентрации HNCS менее 5%) сильно диссоциирована (рК_а 0,85 при 18 °С), в конц. р-рах разлагается с образованием т. наз. ксантенового водорода (ф-ла I) и др. продуктов:

При восстановлении HNCS водородом (Zn + HC1). в момент образования образуются метиламин и 1,3,5-тритиан. HNCS окисляется КМпО₄, Н₂О₂, Вr₂ соотв. до H₂SO₄, HCN и BrCN. Мягкое окисление приводит к тиоциану (родану) (SCN)₂, обладающему св-вами псевдогалогенидов. Сероводородом HNCS разлагается до CS₂ и NH₃, присоединяется к ненасьпц. соединениям.

Тиоциановая к-та образует два ряда эфиров (см. Тиоциа-наты органические) и солей, имеющих строение тиоцианатов и изотиоцианатов.

Тиоцианаты - кристаллич. в-ва (см. табл.). Тиоцианаты щелочных металлов и аммония имеют структуру изотиоцианатов, для тиоцианатов др. металлов возможна координация по атому S.

Наиб. характерные р-ции-окисление, восстановление, га-логенирование, а также обменные р-ции с др. тиоцианатами, напр.:

NH₄NCS + О₂ + Н₂O : NH₄HSO₄ + HCN

KNCS + Fe : KCN + FeS

NaNCS + Zn + HC1 : CH₃NH₂ · HC1 + NaCl + ZnCl₂

KNCS + Br₂ + H₂O : BrCN + K₂SO₄ + HBr

2KNCS + Pb(NO₃)₂ : Pb(SCN)₂ + 2KNO₃

Тиоцианаты образуют комплексные соед., в к-рых.металл в зависимости от донорно-акцепторных св-в лиганда может координироваться как по атому N, так и по атому S. Тиоцианаты щелочных металлов и аммония разлагаются при натр., напр.:

Термич. изомеризация NH₄NCS положена в основу пром. получения тиомочевины:

Тиоциановая к-та содержится в соке лука Allium соера и в корнях др. растений. Тиоцианаты в небольших кол-вах найдены в слюне и в желудочном соке животных. В слюне человека содержится в среднем 0,01% SCN^-, в крови-ок. 1,3 мг в 100 мл в виде KNCS. Токсичность тиоцианатов сравнительно невелика. ЛД₅₀ (мыши, перорально) для NH₄NCS, KNCS и NaNCS соотв. равны 720, 590 и 370 мг/кг. Тиоцианаты раздражают кожу, при длит. воздействии угнетают щитовидную железу, поражают почки. NH₄NCS вызывает явление ксантопсии (видение предметов в желтом цвете). ПДК для NH₄NCS 5, а для NaNCS 10 мг/м³. Токсичность других тиоцианатов, напр. Pb(SCN)₂ или Hg(SCN)₂, во многом определяется физиол. воздействием входящего в них металла.

Осн. методы получения HNCS-взаимод. RNCS с KHSO₄ или ионный обмен водных р-ров NH₄NCS. Родан (тиоциан) обычно получают по р-циям:

Cu(SCN)₂ : CuSCN + 0,5(SCN)₂ Hg(SCN)₂ + Вr₂ : HgBr₂ + (SCN)₂

Тиоцианаты щелочных металлов и аммония получают при улавливании цианистых соед., содержащихся в коксовом газе, р-рами соответствующих полисульфидов. Кроме того, NH₄NCS получают взаимод. NH₃ с CS₂, a KNCS и NaNCS-сплавлением KCN или NaCN с серой. Другие тиоцианаты синтезируют обменной р-цией сульфатов, нитратов или галогенидов металлов с тиоцианатами бария, К или Na, взаимод. гидроксидов или карбонатов металлов с HNCS.

Тиоцианаты используют в произ-ве тиомочевины, в качестве реагентов при крашении и печатании тканей, компонентов проявителей в фотографии, аналит. реагентов в роданометрии и меркуриметрии, для приготовления прядильных р-ров в произ-ве акриловых волокон, для получения орг. тиоциа-натов, как стабилизаторы горения в произ-ве ВВ, инсектициды и фунгициды. Тиоцианатные комплексы используют в фотометрич. анализе для определения Со, Fe, Bi, Mo, W, Re, в технологии редких металлов для разделения Zr и Hf, Th и Ti, Ga и Аl, Та и Nb, Th и La, для получения спектрально чистого La. Тиоцианаты Nb(V) и Ta(V)-катализаторы р-ции Фриделя - Крафтса. См. также Аммония тио-цианат, Натрия тиоцианат.

Лит.: Химия псевдогалогенидов, пер. с нем., К., 1981. С. К. Смирнов.