ГАЛОГЕНИДЫ

ГАЛОГЕНИДЫ, хим. соед. галогенов с др. элементами. К галогенидам обычно относят соед., в к-рых атомы галогена имеют большую электроотрицательность, чем др. элемент. Галогенидов не образуют Не, Ne и Аг. К простым, или бинарным, галогенидам ЭХn (n-чаще всего целое число от 1 у моногалогенидов до 7 у IF7 и ReF7, но м. б. и дробным, напр. 7/6 у Bi6Cl7) относят, в частности, соли галогеноводородных к-т и межгалогенные соединения (напр., галогенфториды). Существуют также смешанные галогениды, полигалогениды, гидрогалогениды, оксогалогениды, оксигалогениды, гидроксогалогениды, тиогалогениды и комплексные галогениды.

Степень окисления галогенов в галогенидах обычно равна — 1, в межгалогенных соед. у СЦ Вг, I она может быть + 1, 4- 3, + 5, а у I в IF7 +7.

По характеру связи элемент-галоген простые галогениды подразделяют на ионные и ковалентные. В действительности связи имеют смешанный характер с преобладанием вклада той или иной составляющей. Галогениды щелочных и щел.-зем. металлов, а также многие моно- и дигалогениды др. металлов-типичные соли, в к-рых преобладает ионный характер связи. Большинство из них относительно тугоплавки и малолетучи, хорошо растворимы в воде; в водных р-рах почти полностью диссоциируют на ионы. Св-вами солей обладают также тригалогениды Р3Э. Р-римость в воде ионных галогенидов, как правило, уменьшается от иодидов к фторидам. Хлориды, бромиды и иодиды Ag+ , Сu+, Hg+ и Pb+ плохо растворимы в воде.

Увеличение числа атомов галогенов в галогенидах металлов или отношения заряда металла к радиусу его иона приводит к повышению ковалентной составляющей связи, снижению р-римости в воде и термич. устойчивости галогенидов, увеличению его летучести, повышению окислит. способности и склонности к гидролизу. Эти зависимости наблюдаются для галогенидов металлов одного и того же периода и в ряду галогенидов одного и того же металла. Их легко проследить на примере термич. св-в. Напр., для галогенидов металлов 4-го периода т-ры плавления и кипения составляют соотв. 771 и 1430°С для КС1, 772 и 1960°С для СаС12, 967 и 975 °С для ScCK, - 24,1 и 136°С для Т1С14. Для UF3 т. пл. ~ 1500°С, UF4 1036 °С, UF5 348 °С, UF6 64,0 °С В рядах соед. ЭХn при неизменном п ковалентность связи обычно увеличивается при переходе от фторидов к хлоридам и уменьшается при переходе от последних к бромидам и иодидам. Так, для A1F3 т. возг. 1280°С, А1С13 180°С, т. кип. А1Вг3 254,8 °С, АlI3 407 °С. В ряду ZrF4, ZrCl4, ZrBr4, ZrI4 т-ра возгонки равна соотв. 906, 334, 355 и 418°С. В рядах MF,, и МС1„, где М-металл одной подгруппы, ковалентность связи уменьшается с ростом атомной массы металла. Фторидов и хлоридов металлов с примерно одинаковым вкладом ионной и ковалентной составляющей связи немного.