ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ

ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ, орг. соед., в молекулах к-рых содержатся атомы галогенов, связанные с углеводородными радикалами (алифатич., ароматич. и алициклическими). В зависимости от характера радикала, у к-рого находится атом галогена, в алифатич. ряду различают первичные, вторичные и третичные галогензамещенные углеводородов, напр.:1095-26.jpg1095-27.jpg

(здесь и ниже Х-атом галогена).

1095-28.jpg
По номенклатуре ИЮПАК назв. галогензамещенных углеводородов производят от назв. углеводородов с указанием места замещения галогеном: СН3СНС1СН3-2-хлорпропан, СН2С1СН2СНВrСН3-3-бром-1 -хлорбутан, СС13Вr - бромтрихл орметан, С6Н5СF3-трифторметилбензол, С6Н3С13-1,2,3-, 1,2,4- или 1,3,5-трихлорбензол, C6H4FCl-o-, м- или n-фторхлорбензол.
Назв. моно- и нек-рых дигалогензамещенных углеводородов алифатич. и алициклич. рядов производят также от назв. соответствую.щих углеводородных радикалов с прибавлением слов хлористый (хлорид), бромистый (бромид) и т.д., напр. хлористый изопропил СН3СНС1СН3, метилиодид СН31, фтористый изопропилиден CH3CF2CH3, циклогексилхлорид С6НПС1, бензилхлорид С6Н5СН2С1. Для нек-рых галогензамещенных углеводородов приняты тривиальные названия, напр. хлороформ СНС13, хлоропрен СН2=СС1СН=СН2, гексахлоран С6Н6С16. Полностью галогенированные углеводороды (все атомы Н замещены атомами галогена) наз. пергалогенированными (напр., перхлорированными, перфорированными).

Свойства. Физ. свойства нек-рых галогензамещенных углеводородов приведены в таблице. Т-ры кипения и плотность алифатич. галогензамещенных углеводородов с одинаковым числом атомов С уменьшаются в ряду: первичные > > вторичные > третичные. С увеличением числа атомов галогена в молекуле т-ры кипения и плотность возрастают. Галогензамещенные углеводородов, содержащие при одном атоме углерода 2 или 3 атома галогена, всегда имеют более низкие т-ры плавления и кипения, плотность, чем аналогичные им соед. с тем же числом атомов галогена, но при разл. углеродных атомах. Галогензамещенные углеводородов изостроения также имеют более низкие т-ры кипения и плотность, чем галогензамещенные углеводородов нормального строения с тем же числом атомов С и галогена.

В чистом состоянии все галогензамещенные углеводородов бесцветны. Йодистые соед. быстро приобретают красную или коричневую окраску из-за незначит. разложения под действием света. Низшие галогензамещенные углеводородов обладают сладковатым запахом. В воде почти не раств., со многими орг. р-рителями (эфиром, спиртом и др.) смешиваются в любых соотношениях.

Обычно иод подвижнее брома, а бром-хлора, что обусловлено величиной энергии (кДж/моль) связей С—X: 443 (С—F), 328 (С—С1), 276 (С—Вr), 240 (С—I). Фториды по своим св-вам заметно отличаются от остальных галогензамещенных углеводородов (см. Фторорганические соединения). В пром-сти чаще применяют хлориды вследствие большего распространения хлора в природе и более легкого и экономически целесообразного получения хлорпроизводных углеводородов.

Одна из наиб. характерных р-ций галогензамещенных углеводородов-нуклеоф. замещение. Так, при взаимод. с Н2О и слабыми р-рами щелочей они образуют спирты, с алкоголятами - простые эфиры, с солями карбоновых к-т-сложные эфиры, с NaCN - нитрилы и т.д. Атом галогена у углерода при двойной связи (в т. ч. и в ароматич. галогензамещенных углеводородов), напр. в винилхлориде, хлорбензоле и подобных им соединениях, связан очень прочно и с трудом вступает в р-ции нуклеоф. замещения. В отличие от этого, атом галогена у группы СН2, соседней с двойной связью или бензольным кольцом (аллильное или бензильное положение), очень подвижен и легко поддается замещению. Галогензамещенные углеводородов взаимод. с NH3 в спиртовом р-ре или газовой фазе, образуя в зависимости от условий первичные, вторичные и третичные амины, а также четвертичные аммониевые соли. При гидролизе дигалогенидов типа RCHX2 или RCX2R' образуются соотв. альдегиды или кетоны, тригалогенидов КСХ3-карбоновые к-ты.

СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Галогензамещенные углеводороды

Под действием конц. р-ров щелочей от галогензамещенных углеводородов отщепляется НХ и образуются олефины, напр. СН3СН2С1 -> СН2=СН2 + НС1; в случае моно-, ди- и тригалогенметанов-карбены, напр. СНС13 -> :СС12 + HC1 (см. Дегидрогалогенирование). Углеводороды с атомами галогена у соседних атомов С под действием Zn в спиртовой среде подвергаются дегалогенированию с образованием ненасыщ. соед., напр.:
1095-30.jpg

Если галогены расположены у удаленных друг от друга атомов С, часто образуются циклич. соед., напр.:
1095-31.jpg

Алифатич. моногалогениды вступают с Na в Вюрца реакцию; аналогичным образом Na взаимод. с арилгалогенидами, превращающимися в производные бифенила (Вюрца -Фиттига р-ция).

При действии Mg или Li на галогензамещенные углеводородов в эфире или ТГФ образуются магнийорг. (Гриньяра реактивы) или литийорг. соединения (напр., CH3MgI, C4H9Li, C6H5Li), широко применяемые в орг. синтезе.

В молекулах галогензамещенных углеводородов можно заместить на водород один, два и т.д. или все атомы галогена с образованием соответствующего углеводорода или с разрывом связи С—С. При гидрировании ненасыщ. галогензамещенных углеводородов часто происходят одновременно присоединение Н2 и замещение галогена, напр.:
1095-32.jpg

Насыщенные алифатич., а также ароматич. галогензамещенные углеводородов, особенно монопроизводные, достаточно устойчивы к действию окислителей, и только в жестких условиях (облучение УФ-светом, повыш. т-ра и др.) они окисляются до НХ, Х2, Н2О, СО и СО2; хлориды - также до СОС12. Ненасыщ. галогензамещенные углеводородов легко реагируют с О2, О3, HNO3, КМnО4, орг. надкислотами с образованием разл. кислородсодержащих соед.; напр., действием надкислот получают эпоксидные соед. или гли-коли. Промежут. продукты при окислении О2 - неустойчивые пероксиды.

Алифатич., алициклич. и арилалифатич. (особенно бензильного типа) галогензамещенные углеводородов используют для алкилирования, в т.ч. и ароматич. углеводородов, в присут. к-т Льюиса, напр. А1С13, FeCl3, BF3 (см. Фридеяя-Крафтса реакция):
1095-33.jpg

Галогензамещенные углеводородов в условиях р-ции Фриделя - Крафтса легко присоединяются к олефинам, а также к ненасыщ. галогензамещенным углеводородов:
1095-34.jpg1095-35.jpg

Хлор- и бромуглеводороды способны участвовать в р-циях тело мери зации:

СС14 + nСН2=СН2 -> СС13—[СН2—СН2]n—С1

Разнообразная реакционная способность галогензамещенных углеводородов на примере СН3Сl показана на схеме (R-алифатич., алициклич. или ароматич. радикал):
Реакционная способность галогензамещенных углеводородов

Из приведенных на схеме р-ций для ароматич. галогензамещенных углеводородов характерны р-ции с Mg, Li и NaR; р-ции с NaNO2, AgF, Nal и RCOONa вообще не протекают, остальные осуществляются только в жестких условиях.

Получение и применение. Способы получения зависят от типа углеводорода, природы галогена или галогенирующего агента. наиб. распространенный метод получения галогензамещенных углеводородов-галогенирование. При гидрогалогенировании по кратным связям углеводородов легче всего присоединяется HI, затем - НВr, труднее - НС1 и HF. В пром-сти этим способом синтезируют такие важные продукты, как винилхлорид, винилфторид, этилхлорид, метилхлороформ (см. Трихлорэтаны)и др. Подробно см. в ст. Гидрогалогенирование. Метод обмена галогенов в галогензамещенных углеводородов применяют преим. для получения фтористых и йодистых соединений (см. Финкелыитапна реакция). Ароматич. галогензамещенные углеводородов получают заменой аминогруппы, связанной с ядром, на галоген (см. Зандмейера реакция, Гаттермана синтез и Шимана реакция).

Нек-рые полигалогенсоединения можно получить присоединением СНС13 или СС14 к хлоролефинам в присут. А1С13, напр.: СС12=СС12 + СНС13 -> СНС12СС12СС13. В присут. пероксидов к СС14 присоединяется этилен; при этом в результате цепной р-ции образуются в-ва общей ф-лы С1—[СН2СН2]n—СС13 (см. Теломеризация).

Хлорметилированием ароматических соединений, напр. СН2О и соляной к-той в присут. ZnCl2, получают бензилхлориды:
Хлорметилирование ароматических соединений

Галогензамещенные углеводородов находят широкое и разнообразное практич. применение. Многие из них-р-рители для обезжиривания металлич. поверхностей, хим. чистки, в различных хим. процессах (напр., метиленхлорид, тетрахлорэтилен, трихлорэтилен, трихлорэтаны, 1,1,2-трифтор-1,2,2-трихлорэтан, дихлорбензолы). Фторхлорзамещенные метаны и этаны (напр., CC13F, CC12F2, CHC1F2)-хладагенты для холодильных машин и наполнители для аэрозольных упаковок (см. Хладоны). Ряд непредельных галогензамещенных углеводородов (винилхлорид, винилиденхлорид, хлоропрен, тетрафторэтилен)- мономеры для получения полимеров (напр., поливинилхлорида, политетрафторэтилена, хлоропренового каучука, разл. сополимеров). Многие галогензамещенные углеводородов обладают сильным физиол. действием. Так, этилхлорид, йодоформ, хлороформ-обезболивающие средства в медицине. Нек-рые галогензамещенные углеводородов (гексахлорциклогексан, гексахлор-бутадиен, смесь дихлорпропанов и дихлорпропенов, называемая ДД, металлилхлорид, инсектицид ДДТ, гептахлор, дилор и др.) обладают сильными пестицидными св-вами. Гексахлор-n-ксилол - эффективное лечебное ср-во для борьбы с глистными заболеваниями печени с.-х. животных. Галогензамещенные углеводородов, содержащие бром, - наиб. эффективные антипирены. Поскольку галогензамещенные углеводородов легко вступают в разл. р-ции, их широко используют как исходные соед. для получения промышленно важных продуктов, напр.: метилхлорид и этилхлорид - в произ-ве тетраметил- и тетраэтилсвинца, кремнийорг. соед., метил- и этилцеллюлозы; аллилхлорид - в произ-ве эпи-хлоргидрина и глицерина; хлорбензол-в произ-ве фенола; дихлорэтан-этилендиамина, и т.д.

Для качеств. определения галогензамещенных углеводородов, как и для всех галогенсодержащих соед., применяется т. наз. Бейльштейна проба, количеств. анализ галогенов в орг. соед. связан с отщеплением галогена с послед. определением галогенид-иона обычными методами. Р-ция осуществляется в мягких условиях, напр. действием Na в спирте (по Степанову), или в жестких при полной минерализации анализируемого в-ва (по Кариусу, в бомбе Парра и т.д.).


===
Исп. литература для статьи «ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫЕ»: Houbcn-Wcyl, Methoden dcr Organischcn Chemic, 4 Aufl, Bd 5, Tl 3, Stuttg., 1962; Bd 5, Tl 4, Stuttg 1960; Методы элсментоорганической химии. Хлор. Алифатические соединения, под общ. ред. А. Н. Несмеянова, К. А. Кочешкова, М., 1973; Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 2, N.Y., 1978, p. 245-71; v. 5, N.Y., 1979, p. 668-848. Ю. А. Трегер.

Страница «ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫЕ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

Плохо отображается? Напишите ниже или на почту