Хлоропреновые каучуки

Структура и свойства каучуков. Звенья хлоропрена в макромолекуле хлоропреновых каучуков имеют конфигурации 1,4-транс (ф-ла I, 88-92%), 1,4-цис (II, 7-12%), 1,2 (III, 4,5%) и 3,4 (IV, 1%).

Вследствие регулярности строения хлоропреновые каучуки склонны к кристаллизации (сополимеры менее склонны, чем гомополимеры). Среднемассовая мол. м. 100-500 тыс.; индекс полидисперсности= 1,5-3,0 (- среднечисловая мол. м.); плотн. 1,20-1,15 г/см³ (25 °С), т. стекл. от - 40 до -43 °С; 8,4 кДж/моль; плотн. энергии когезии 342-390 МДж/м³. Раств. в СНС1₃, кетонах, этилацетате, смесях р-рителей (напр., метилэтилкетон-толуол), набухают в алифатич. углеводородах.
Хлоропреновые каучуки достаточно стойки к воздействию О₂, солнечного света, с О₃ образуют полимерные пероксиды, под действием ионизирующих излучений структурируются. При нагр. до 170 °С интенсивно выделяют НС1. Стабилизируют хлоропреновые каучуки антиоксидантами аминного или фенольного типа (1-3% от массы каучука).

Получение каучуков. Осн. пром. способ - эмульсионная полимеризация в водной фазе при 40 °С, протекающая по радикальному механизму. Эмульгаторы - алкилсульфонаты или канифольные мыла, регуляторы мол. м.- S, тиурамдисульфиды, тиолы (меркаптаны). Инициатор полимеризации гл.обр. K₂S₂O₇. Макромолекулы хлоропренового каучука, получаемого в присуг. серы, имеют строение
где п = 100 - 1000, х = 2 — 8. При достижении необходимой степени превращения мономеров (65-75%) в латекс вводят эмульсии или р-ры тиурамдисульфидов (напр., тетраэтилтиурамдисульфида) и антиоксиданта и выдерживают неск. часов при 25 °С для созревания латекса. При получении хлоропреновых каучуков, регулированных тиолами (напр., тpeт-додецилтиолом), в латекс добавляют только антиоксидант; стадия созревания в этом случае исключается. После отгонки непрореагировавших мономеров каучук коагулируют вымораживанием на барабанах, промывают водой и сушат.
Цвет хлоропреновых каучуков от светло-янтарного до темно-желтого, содержание примесей (остатков эмульгаторов, влаги и др.) до 5% по массе; осн. форма выпуска - гранулы. Производят также жидкие хлоропреновые каучуки и латексы (см. Латексы синтетические).

Технологические характеристики каучуков. Вязкость хлоропреновых каучуков по Муни (100 °С) может достигать 35-75 и более. Перерабатывают хлоропреновые каучуки на обычном оборудовании резиновых заводов (вальцах, смесителях, каландрах, экструдерах); изделия вулканизуют при 140-160 °С в прессах, котлах и др. Хлоропреновые каучуки технологически совместимы с др. каучуками, напр. бутадиен-нитрильными, бутадиен-стирольными, бутадиеновыми, изопреновыми, НК, а также с реакто- и термопластами. Перед изготовлением резиновых смесей гомополимеры хлоропрена декристаллизуют в распарочных камерах при 60-70 С в течение 4-6 ч или пластицируют. Для вулканизации хлоропреновых каучуков применяют гл. обр. ZnO (2-5 мас. ч.), MgO (2-10 мас. ч.), ускоритель вулканизации - 2-меркаптоимидазолин; для хлоропреновых каучуков меркаптанового регулирования - смесь серы, дифенилгуанидина и тетраметилтиурамдисульфида. Наполнители резиновых смесей - техн. углерод (сажа), мел, каолин и др., пластификаторы - гл. обр. сложные эфиры (фталаты, себацинаты), а также канифоль, кумароно-инденовые и феноло-формальдегидные смолы. Общее содержание ингредиентов 50-150 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука.

Свойства вулканизатов. Св-ва резин на основе хлоропреновых каучуков определяются способом регулирования мол. м. (табл.). Резины на основе хлоропреновых каучуков масло-, бензо-, озоно-, свето-, тепло- и огнестойки, сравнительно стойки в нек-рых к-тах (Н₃ВО₃, НС1, разб. H₂SO₄), щелочах; под действием HNO₃, конц. H₂SO₄, CS₂, SO₃, Н₂О₂ разрушаются. Пригодны для эксплуатации при т-рах от -40 до 110 °С, кратковременно до 140 С.

СВОЙСТВА РЕЗИН НА ОСНОВЕ ХЛОРОПРЕНОВЫХ КАУЧУКОВ*

Показатель	Ненаполненные резины		Наполненные резины**
	регулятор		регулятор
	сера	тиол***	сера	тиол***
Напряжение при удлинении 300%, МПа	1,0-1,5	1,9-2,3	8,5-9,5	17-18
,МПа	24-28	21-23	15-17	19-22
Относит. удлинение, %	880-11000	780-900	450-550	450-550
Сопротивление раздиру, кН/м (20 °С)	30-45	25-35	55-70	55-65
Эластичность по отскоку, %	40-42	40-42	32-35	38-40
Твердость по Шору А	45-50	37-42	63-70	60-65
Т-ра хрупкости, оС	-37	-37	-37	-37
Остаточная деформация при сжатии на 20% (120 ч, 100 °С), %	80-90	35-40	80-85	45-53
Коэф. теплового старения (120 ч, 100 °С) по	0,80-0,85	0,85-0,92	0,90-0,95	0,90-0,94
по относит. удлинению	0,72-0,78	0,78-0,86	0,73-0,77	0,78-0,86
Изменение массы при набухании в смеси изооктан: толуол (7:3 по объему) в течение 24 ч, %	50-50	50-60	35-40	35-40

*Состав смеси (мас. ч.): каучук - 100; ZnO 0-7; MgO - 5; вулканизация 30 мин при 143 °С. **Наполнитель - техн. углерод (40 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука). ***Ускорители (мас. ч.): сера - 1,0; дифенилгуанидин - 1,0; гетраметнлтиурамдисульфид - 1,0 на 100 мас. ч. каучука.
Газопроницаемость резин из хлоропреновых каучуков ниже, чем резин из неполярных каучуков (изопреновых, бутадиеновых); коэф. газопроницаемости разл. газов [м²/(Па х с); 60 °С] для ненаполненных резин составляет соотв. 30,6 х 10^-18 (О₂); 12,2 х 10^-18 (N₂); 256 х 10^-18 (СО₂); 133 х 10^-18 (Н₂), 214 х 10^-18 (Не). Коэф. объемного расширения резин из хлоропреновых каучуков 6 х 10^-4 К^-1, коэф. теплопроводности 0,19Вт/(м х К), уд. теплоемкость 2,18 кДж/(кг х К), электрич. проводимость р 4,4 х 10^-10 - 6 х 10^-12 Ом х см. Хлоропреновые каучуки и резины на их основе не поддерживают горения.
Применение каучуков. Хлоропреновые каучуки используют в произ-ве разнообразных изделий и деталей, эксплуатируемых в контакте с агрессивными средами, напр. уплотнителей, шлангов, рукавов, ремней, прорезиненных тканей, защитных оболочек кабелей, как основу адгезивов; жидкие хлоропреновые каучуки - для получения антикоррозионных покрытий, как пластификаторы.
Объем мирового произ-ва св. 330 тыс. т в год (1989).

Лит.: Захаров Н. Д., Хлоропреновые каучуки и резины на их основе, М., 1978; Синтетический каучук, под ред. И. В. Гармонова, 2 изд., Л., 1983, с. 310-27; Свойства и применение новых марок хлоропреновых каучуков. Тематич. обзор, М., 1986.

Г. А. Лысова.