ХЛОРОПРЕНОВЫЕ КАУЧУКИ

ХЛОРОПРЕНОВЫЕ КАУЧУКИ (полихлоропрены, наириты, неопрены, байпрены, бутахлоры, скайпрены), продукты гомо- и сополимеризации хлоропрена. Выпускают гл. обр. высокомол. гомополимеры хлоропрена и его сополимеры с 3-10% дихлорбутадиена.

Структура и свойства каучуков. Звенья хлоропрена в макромолекуле хлоропреновых каучуков имеют конфигурации 1,4-транс (ф-ла I, 88-92%), 1,4-цис (II, 7-12%), 1,2 (III, 4,5%) и 3,4 (IV, 1%).

6006-1.jpg

Вследствие регулярности строения хлоропреновые каучуки склонны к кристаллизации (сополимеры менее склонны, чем гомополимеры). Среднемассовая мол. м.6006-2.jpg 100-500 тыс.; индекс полидисперсности6006-3.jpg= 1,5-3,0 (6006-4.jpg- среднечисловая мол. м.); плотн. 1,20-1,15 г/см3 (25 °С), т. стекл. от - 40 до -43 °С;6006-5.jpg 8,4 кДж/моль; плотн. энергии когезии 342-390 МДж/м3. Раств. в СНС13, кетонах, этилацетате, смесях р-рителей (напр., метилэтилкетон-толуол), набухают в алифатич. углеводородах.
Хлоропреновые каучуки достаточно стойки к воздействию О2, солнечного света, с О3 образуют полимерные пероксиды, под действием ионизирующих излучений структурируются. При нагр. до 170 °С интенсивно выделяют НС1. Стабилизируют хлоропреновые каучуки антиоксидантами аминного или фенольного типа (1-3% от массы каучука).

Получение каучуков. Осн. пром. способ - эмульсионная полимеризация в водной фазе при 40 °С, протекающая по радикальному механизму. Эмульгаторы - алкилсульфонаты или канифольные мыла, регуляторы мол. м.- S, тиурамдисульфиды, тиолы (меркаптаны). Инициатор полимеризации гл.обр. K2S2O7. Макромолекулы хлоропренового каучука, получаемого в присуг. серы, имеют строение
6006-6.jpg где п = 100 - 1000, х = 2 — 8. При достижении необходимой степени превращения мономеров (65-75%) в латекс вводят эмульсии или р-ры тиурамдисульфидов (напр., тетраэтилтиурамдисульфида) и антиоксиданта и выдерживают неск. часов при 25 °С для созревания латекса. При получении хлоропреновых каучуков, регулированных тиолами (напр., тpeт-додецилтиолом), в латекс добавляют только антиоксидант; стадия созревания в этом случае исключается. После отгонки непрореагировавших мономеров каучук коагулируют вымораживанием на барабанах, промывают водой и сушат.
Цвет хлоропреновых каучуков от светло-янтарного до темно-желтого, содержание примесей (остатков эмульгаторов, влаги и др.) до 5% по массе; осн. форма выпуска - гранулы. Производят также жидкие хлоропреновые каучуки и латексы (см. Латексы синтетические).

Технологические характеристики каучуков. Вязкость хлоропреновых каучуков по Муни (100 °С) может достигать 35-75 и более. Перерабатывают хлоропреновые каучуки на обычном оборудовании резиновых заводов (вальцах, смесителях, каландрах, экструдерах); изделия вулканизуют при 140-160 °С в прессах, котлах и др. Хлоропреновые каучуки технологически совместимы с др. каучуками, напр. бутадиен-нитрильными, бутадиен-стирольными, бутадиеновыми, изопреновыми, НК, а также с реакто- и термопластами. Перед изготовлением резиновых смесей гомополимеры хлоропрена декристаллизуют в распарочных камерах при 60-70 С в течение 4-6 ч или пластицируют. Для вулканизации хлоропреновых каучуков применяют гл. обр. ZnO (2-5 мас. ч.), MgO (2-10 мас. ч.), ускоритель вулканизации - 2-меркаптоимидазолин; для хлоропреновых каучуков меркаптанового регулирования - смесь серы, дифенилгуанидина и тетраметилтиурамдисульфида. Наполнители резиновых смесей - техн. углерод (сажа), мел, каолин и др., пластификаторы - гл. обр. сложные эфиры (фталаты, себацинаты), а также канифоль, кумароно-инденовые и феноло-формальдегидные смолы. Общее содержание ингредиентов 50-150 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука.

Свойства вулканизатов. Св-ва резин на основе хлоропреновых каучуков определяются способом регулирования мол. м. (табл.). Резины на основе хлоропреновых каучуков масло-, бензо-, озоно-, свето-, тепло- и огнестойки, сравнительно стойки в нек-рых к-тах (Н3ВО3, НС1, разб. H2SO4), щелочах; под действием HNO3, конц. H2SO4, CS2, SO3, Н2О2 разрушаются. Пригодны для эксплуатации при т-рах от -40 до 110 °С, кратковременно до 140 С.

СВОЙСТВА РЕЗИН НА ОСНОВЕ ХЛОРОПРЕНОВЫХ КАУЧУКОВ*

Показатель
Ненаполненные резины
Наполненные резины**
регулятор
регулятор
тиол***
тиол***
Напряжение при удлинении

300%, МПа

1,0-1,5
1,9-2,3
8,5-9,5
17-18
6006-7.jpg ,МПа
24-28
21-23
15-17
19-22
Относит. удлинение, %
880-11000
780-900
450-550
450-550
Сопротивление раздиру, кН/м (20 °С)
30-45
25-35
55-70
55-65
Эластичность по отскоку, %
40-42
40-42
32-35
38-40
Твердость по Шору А
45-50
37-42
63-70
60-65
Т-ра хрупкости, оС
-37
-37
-37
-37
Остаточная деформация при сжатии на 20% (120 ч, 100 °С), %
80-90
35-40
80-85
45-53
Коэф. теплового старения (120 ч, 100 °С) по6006-8.jpg
0,80-0,85
0,85-0,92
0,90-0,95
0,90-0,94
по относит. удлинению
0,72-0,78
0,78-0,86
0,73-0,77
0,78-0,86
Изменение массы при набухании в смеси изооктан: толуол (7:3 по объему) в течение 24 ч, %
50-50
50-60
35-40
35-40

*Состав смеси (мас. ч.): каучук - 100; ZnO 0-7; MgO - 5; вулканизация 30 мин при 143 °С. **Наполнитель - техн. углерод (40 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука). ***Ускорители (мас. ч.): сера - 1,0; дифенилгуанидин - 1,0; гетраметнлтиурамдисульфид - 1,0 на 100 мас. ч. каучука.
Газопроницаемость резин из хлоропреновых каучуков ниже, чем резин из неполярных каучуков (изопреновых, бутадиеновых); коэф. газопроницаемости разл. газов2/(Па х с); 60 °С] для ненаполненных резин составляет соотв. 30,6 х 10-182); 12,2 х 10-18 (N2); 256 х 10-18 (СО2); 133 х 10-182), 214 х 10-18 (Не). Коэф. объемного расширения резин из хлоропреновых каучуков 6 х 10-4 К-1, коэф. теплопроводности 0,19Вт/(м х К), уд. теплоемкость 2,18 кДж/(кг х К), электрич. проводимость р 4,4 х 10-10 - 6 х 10-12 Ом х см. Хлоропреновые каучуки и резины на их основе не поддерживают горения.
Применение каучуков. Хлоропреновые каучуки используют в произ-ве разнообразных изделий и деталей, эксплуатируемых в контакте с агрессивными средами, напр. уплотнителей, шлангов, рукавов, ремней, прорезиненных тканей, защитных оболочек кабелей, как основу адгезивов; жидкие хлоропреновые каучуки - для получения антикоррозионных покрытий, как пластификаторы.
Объем мирового произ-ва св. 330 тыс. т в год (1989).

Лит.: Захаров Н. Д., Хлоропреновые каучуки и резины на их основе, М., 1978; Синтетический каучук, под ред. И. В. Гармонова, 2 изд., Л., 1983, с. 310-27; Свойства и применение новых марок хлоропреновых каучуков. Тематич. обзор, М., 1986.

Г. А. Лысова.

ПраймКемикалсГрупп