Кремнийорганические каучуки
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ КАУЧУКИ (силоксановые, силиконовые каучуки), кремнийорг. полимеры общей ф-лы I [R и R'-алкильные или арильные группы (в осн. СН3), R:-OH, реже - СН3], превращающиеся после вулканизации в резину.
Распределение звеньев в макромолекулах статистическое. Отечеств, пром-стъ выпускает: диметилсилоксановый каучук СКТ (R=R'=CH3, m=0) и каучуки, содержащие также 0,05-0,5 мол. % метилвинилсилоксановых звеньев,-СКТВ (R=R'=СН3), СКТФТ (R=CH3, R'=CH2CH2CF3), coполимерные каучуки СКТФВ (содержат звенья с R=R'=СН3 и 8-50 мол. % звеньев с R=СН3, R'=С6Н5), СКТЭ (R=R'=СН3 и 8 мол. % или более звеньев с R=R'=С2Н5). Разрабатываются кремнийорганические каучуки блочного строения, напр. с блоками [—(C6H5)2SiO—]n, частично силоксановой природы, содержащие в цепи ариленсилоксановые звенья —(CH3)2SiC6H4Si(CH3)2p—, карбораниленсилоксановые —(CH3)2SiCB10H10CSi(CH3)2O— атомы Р, В, Ti или др. элементы. Эти полимеры обладают повыш. теплостойкостью.
Строение и свойства. Среднемассовая мол. масса пром. каучуков (4-8).105. Зависимость характеристич. вязкости (в дл/г) при 25 °С от мол. массы (М) выражается ур-ниями: И = 2,15- 10-4М0,6 (для СКТ; толуол); [h]=2,25310-4М0,61 (для СКТФТ; этилацетат). Плотность СКТ ~ 0,97 г/см3, n20D 1,4028. Раств. в углеводородах, сложных и простых эфирах, ССl4, СНСl3. Форма молекул-спираль, на наружной пов-сти к-рой расположены орг. группы. Это обусловливает гидрофобность и слабое межмол. взаимод., к-рое вместе с почти своб. вращением вокруг связи Si - О приводит к низкой плотности энергии когезии (напр., для СКТ 230 МДж/м3). Для кремнийорганических каучуков характерны низкие теплопроводность и диэлектрич. проницаемость [напр., для СКТ соотв. 0,167 Вт/(м.К) и 2,8], низкие т-ры стеклования (напр., -123 °С для СКТ, -56 °С для СКТФТ), быстрая кристаллизуемость из-за высокой подвижности и регулярности макромолекул (СКТ быстро кристаллизуется при т-рах <50 °С; степень кристалличности достигает 70%). При нарушении регулярности (замена 10-20 мол.% групп R'=СН3 на др. группы) способность к кристаллизации резко снижается. Не кристаллизуются из-за отсутствия стереорегулярности кремнийорганических каучуков, у к-рых R№R'. При т-рах выше 197 °С СКТ подвергается деструкции с образованием циклосилоксанов; процесс гетеролитический, катализируется полярными примесями, особенно основаниями. В присут. воды под давлением протекает гидролиз по связи Si—О. Термоокислит. деструкция СКТ начинается выше 197 °C и сопровождается выделением Н2, СН4, СН2О, СО, СО2, Н2b, СН3ОН, НСООН. Кремнийорганические каучуки, содержащие у атома Si этильные и высшие алкильные группы, окисляются легче, чем СКТ, а кремнийорганические каучуки с фенилъными группами-труднее. Термоокисление сопровождается также структурированием за счет межмол. конденсации образующихся боковых силанольных групп. Процесс замедляется при введении термостабилизаторов (обычно соед. переходных металлов). Все кремнийорганические каучуки физиологически инертны. Горят с выделением SiO2 и большого кол-ва тепла.
Резиновые смеси. Обычно содержат (мае. ч. на 100 мае. ч. каучука): 20-60, как правило, усиливающего наполнителя, 0,5-10 термостабилизатора (Fe2O3, техн. углерод), 1-10 антиструктурирующего агента, 0,2-2,0 вулканизующего агента [в осн. бензоиллероксид, 2,4-дихлорбензоилпероксид, ди(трет-бутилперокси)диизопропилбензол, 2,5-ди(трет-бутил-перокси)-2,5-диметилгексан]. Усиливающий наполнитель -высокодисперсный SiO2, содержащий на пов-сти гидроксильные (напр., аэросил с уд. пов-стью 150-300 м2/г) или триметилсилильные (гидрофобизир. аэросил) группы. Первый структурирует резиновые смеси при хранении, поэтому в них вводят антиструктурирующие добавки, в присут. к-рых смеси можно хранить не менее 6 мес: низкомол. силоксандиолы, напр. смесь НО—[—Si(CH3)2O—]n—Н, где n=5-20, дифенилсиландиол или алкоксисиланы, напр. мстил фeнилдиметоксисилан. Резиновые смеси на основе кремнийорганических каучуков изготовляют и перерабатывают на обычном оборудовании резиновых заводов (резиносмесителях, каландрах, экструдерах и т.п.). Вулканизацию, как правило, проводят в две стадии: 1) в прессе при 150-170 °С в течение 15-30 мин; 2) в термостате (печи) с принудит, циркуляцией воздуха при 200-250 °С в течение 6-24 ч.
Свойства и применение резин. Плотн. 1,1-1,6 г/см3; Ср 1,26-1,46 кДж/(кг.К); sраст 4,0-13,0 МПа; относит. удлинение 200-600%, эластичность по отскоку 25-50%; твердость по Шору А 35-80; tg5 4.10-4 - 3.10-2 (20 °C), 10-3 - 10-2 (200 oC); e 2,5-3,6 (20 °C); rv 8.1013-6.1015 Ом.см, электрич. прочность 18-24 МВ/м (20 °С). Продолжительность эксплуатации резин на основе кремнийорганических каучуков на воздухе до снижения относит. удлинения ниже 50% (т.н. теплостойкость) при 120 °С составляет 10-20 лет, при 200 °С - до 1 года, при 250 °С - до 2000 ч, при 300 °С - до 500 ч, без доступа воздуха при 200 °С - не более 300 ч вследствие деструкции. Низкотемпературный предел эластичности резин на основе каучуков СКТ, СКТВ и СКТФТ равен - 50 °С, на основе СКТФВ и СКТЭ составляет - 80 °С Резины из СКТ, СКТВ, СКТЭ, СКТФВ сильно набухают в техн. маслах и топливах. Резины из СКТФТ стойки в них в течение длит. времени при т-ре [50°С (степень набухания не более 10-15%). Газопроницаемость резин на основе кремнийорганических каучуков в десятки раз выше, чем у резин из др. каучуков, и уменьшается пропорционально кол-ву наполнителя. Коэф. газопроницаемости О2, N2 и СО, для резин из СКТВ при 20 °С составляют (1-10).10-17 м2/(с.Па). Резины на основе кремнийорганических каучуков применяют преим. как электроизоляц. материал, а также в авиастроении (уплотнители для дверей, иллюминаторов, грузовых люков, амортизаторы, трубопроводы горячего воздуха); бензомаслостойкие сорта - для уплотнения топливных баков, в качестве уплотнит. деталей топливо- и маслопроводов, гидросистем. Благодаря биоинертности, тромборезистентности и хорошей тканесовместимости резины на основе кремнийорганических каучуков используют в медицине для изготовления разл. эндопротезов (суставов, мягких тканей) длит. пользования. Объем произ-ва резин из кремнийорганических каучуков в кон. 70-х гг. составлял в США 40 тыс. т/год, в Японии 10 тыс. т/год. Производят также низкомол. жидкие кремнийорг. каучуки-СКТН марок А, Б, В, Г, Д и Е; мол. м. (3-15).104, h 1500-300000 мПа.с. Получают их полимеризацией циклосилоксанов в присут. регулятора роста цепи или высокотемпературным гидролизом высокомол. кремнийорганических каучуков в автоклаве. Отверждаются при комнатной т-ре в результате конденсации по концевым группам ОН с соединениями типа SiA4(A-OC2H5, OCOCH3, ON=C(CH3)2), CH2=CHSi[ON=C(CH3)2]3, CH3Si(OCOCH3)3 или др. (кат.-соли Sn и карбоновых к-т) или в результате присоединения отвердителя (силоксана с группами Si-H) по группам SiCH=CH2 каучука (кат.-соед. Pt) при повыш. т-рах. Отверждение при комнатной т-ре проходит за 1-2 сут, при 120-154) °С - за неск. мин. Резиновые смеси на основе жидких кремнийорганических каучуков можно перерабатывать высокоскоростным литьем под давлением с быстрой вулканизацией при нагревании. Стоимость полученных изделий на 20% ниже, чем изделий из твердых кремнийорганических каучуков. Применяют жидкие кремнийорганические каучуки гл. обр. как герметики, компаунды для получения слепков, для заливок. Первый кремнийорганический каучук - полидимстилсилоксан - синтезирован в 1946 У. Петнодом и Д. Уилкоком.
===
Исп. литература для статьи «КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ КАУЧУКИ»: Шетц М., Силиконовый каучук, пер. с чеш.. Л.. 1975; Долгов О. Н.. Воронков М. Г., Гриаблат М. П., Крeмнийорганичсские жидкие каучуки и материалы на их основе. Л., 1975; Южелевский Ю. А., Милешкевич В. П., "Ж. Box. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева", 1981, т. 26, № 3, с. 297-302; Warrick EL [а. о.], "Rubber Chem. Techn.", 1979, v. 52, № 3, p. 437 525. В. П. Милешкевич.
Страница «КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ КАУЧУКИ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.
Еще по теме:
Активные темы форума
21 Фляги Ti