Жидкие каучуки
ЖИДКИЕ КАУЧУКИ, синтетич. олигомеры, при отверждении (вулканизации) к-рых образуются резиноподобные материалы. Наиб. распространены диеновые, кремнийорг., уретановые и полисульфидные жидкие каучуки (о трех последних см. Кремнийорганические каучуки, Полиуретаны. Полисульфидные каучуки).Диеновые жидкие каучуки (олигодиены) по природе и микроструктуре осн. цепи м. б. аналогами СК или НК (т. н. бесфункциональные жидкие каучуки), а могут содержать функц. группы (ОН, СООН, NH2, эпоксидные или др.), расположенные в цепи статистически или только на концах. Жидкие каучуки (аналоги СК) получают радикальной и ионной гомо-и сополимеризацией гл. обр. бутадиена, изопрена, стирола, акрилонитрила (обычно в р-ре или эмульсии, реже в массе). Для обрыва растущей цепи на стадии образования олигомера инициатор, катализатор или регулятор полимеризации берут в концентрации, большей на 1-2 порядка, чем при получении СК. и регулируют т-ру. Статистически расположенные функц. группы вводят в цепи жидких каучуков путем радикальной сополимсризации диена с соответствующим мономером, напр., с метакриловой к-той (группа СООН), акрилонитрилом (группа CN). При получении жидких каучуков с концевыми функц. группами (т. н. бифункциональных жидких каучуков) необходимо, чтобы инициатор или катализатор полимеризации был бифункциональным. Так, инициаторами радикального синтеза олигобутадиендиола и олигобутадиендикарбоновой к-ты служат соотв. 4,4'-азо-бис-(4-цианопентанол) и 4,4'-азо-бис-(4-циановалериановая) к-та. Фрагменты их, содержащие соотв. группы —ОН и —СООН, оказываются на обоих концах цепи, т. к. обрыв растущих цепей происходит рекомбинацией. В качестве бифункциональных катализаторов анионной полимеризации чаще всего используют литийорг. соед.; в результате получают "живые" олигодиены с концевыми ионами лития, к-рые обрабатывают избытком СО2, алкиленоксида или др. (в зависимости от того, какие концевые группы желательно иметь) и подкисляют. Диеновые жидкие каучуки получают также теломеркзацией и озонолизом диеновых каучуков, напр.:
Здесь Х - модифицирующая функц. группа: при X = оксиранил (ф-ла I) получают олигодиенуретандиэпоксид, при X = ОСОС(СН3)=СН2 - олигодиенуретандиметакрилат и т. п.
Олигодиендикарбоновую к-ту превращают в олигодиендиамин по схеме:
Оборудование для синтеза жидких каучуков такое же, как при получении СК. Наиб. специфичны узлы выделения и сушки, в качестве к-рых чаще всего используют тонкопленочные роторные испарители высокой производительности.
Свойства. Жидкие каучуки - вязкие жидкости; мол. м. 500-10000 (обычно 1000-4000). Жидкие каучуки, синтезируемые каталитич. полимеризацией, имеют более узкое ММР (обычно Mw/Mn = = 1,05-1,2), чем жидкие каучуки, получаемые радикальной полимеризацией (Mw/Mn = 1,3-2,8). По микроструктуре наиб. однородны жидкие каучуки, получаемые озонолизом стереорегулярных каучуков (напр., НК), т. к. целиком сохраняется микроструктура и стереорегулярность исходного полимера. При синтезе жидких каучуков полимеризацией присоединение диеновых мономеров друг к другу может происходить в положения 1,4 (звенья могут иметь цис- и транс-конфигурацию) и 1,2. Поэтому такие жидкие каучуки содержат соотв. 1,4-цис-, 1,4-mpaнc- и 1,2-звенья в разл. соотношениях в зависимости от природы инициатора или катализатора, р-рителя и условий процесса. Бифункциональные жидкие каучуки характеризуются также функциональностью и распределением по типам функциональности (РТФ). По РТФ наиб. однородны жидкие каучуки радикальной полимеризации под действием азодинитрильных инициаторов (РТФ @ 2, т. е. содержат ~97% бифункциональных молекул; см. Функциональность полимеров). Вязкость - важный параметр жидких каучуков, определяющий метод их переработки. Она обычно лежит в пределах 0,5-500 Па.с; возрастает с увеличением мол. массы. Чем шире ММР, тем выше вязкость жидкого каучука. В зависимости от природы осн. цепи вязкость жидких каучуков уменьшается в ряду: олигоизобутилен > олигобутадиенакрилонитрил > олигоизопрен > олигобутадиен. У разветвленных жидких каучуков вязкость выше, чем у линейных. С увеличением концентрации (в результате уменьшения мол. массы жидких каучуков) и полярности функц. групп вязкость жидких каучуков возрастает вследствие агрегации полярных фрагментов в лабильные межмол. ассоциаты. Роль их столь велика, что может превосходить влияние мол. массы на вязкость жидких каучуков. Отверждение бесфункциональных жидких каучуков осуществляют по двойным связям или a-углеродным атомам, жидких каучуков, содержащих функц. группы,- также по функц. группам. Скорость отверждения (или обратная ей жизнеспособность композиции) определяется природой и концентрацией функц. групп, типом катализатора и т-рой. На практике чаще всего отверждают: 1. Бифункциональные жидкие каучуки - би- или полифункциональными соед., содержащими группы, активные по отношению к функц. группам олигомера. Напр., олигодиендиолы отверждают ди- и триизоцианатами, олигодиендиэпоксиды - ди- и полиаминами. В этом случае образуются эластомеры с физ.-мех. св-вами, приближающимися, в частности для наполненных техн. углеродом систем, к св-вам традиционных вулканизатов. 2. Жидкие каучуки (чаще бесфункциональные) в виде тонких пленок на к.-л. пов-сти по механизму окислит. полимеризации с получением сильно сшитых кислородсодержащих полимеров в качестве защитного или декоративного покрытия. 3. Жидкие каучуки в среде матрицы - вулканизующегося каучука или полимеризующейся эпоксидной смолы. Этим приемом, используя олигодиендиизоцианаты или олигодиендигидразиды, улучшают усталостную выносливость вулканизатов, а применяя олигодиендикарбоновые к-ты, - уд. ударную вязкость эпоксиполимеров. Жидкие каучуки могут также отверждаться серой или орг. пероксидами. Однако продукт отверждения имеет невысокие физ.-мех. св-ва. Применяют жидкие каучуки как мягчители, фактисы (продукты взаимод. жидких каучуков с серой, улучшающие технол. св-ва резиновых смесей) и мрдификаторы в резиновой пром-сти, для замены растит. и животных масел в лакокрасочном произ-ве, как флексибилизаторы, или эластификаторы (добавки, снижающие хрупкость), эпоксиполимеров, как основу клеев и герметиков, связующее твердого ракетного топлива. Бифункциональные жидкие каучуки - основа композиций, перерабатываемых жидкофазным литьем в РТИ, обувь и др. эластомерные изделия. Жидкие каучуки в пром. масштабах производятся в СССР, США, Великобритании, ГДР, ФРГ, Японии, Канаде.
===
Исп. литература для статьи «ЖИДКИЕ КАУЧУКИ»: Могилевич М. М., Туров Б. С., Морозов Ю. Л., Уставшиков Б. Ф., Жидкие углеводородные каучуки, М., J983; Петров Г. Н.. Калаус А. Е., Белов И. Б., в кн.: Синтетический каучук. Л., 1983, с. 377-411; Энтелис С. Г., Евреинов В. В., Кузаев А. И., Реакционно-способные олигомеры. М., 1985: Luxton A. R., "Rubber Chem. Technol.", 1981, v. 54, № 3, p. 596-626. Ю. Л. Морозов.
Страница «ЖИДКИЕ КАУЧУКИ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.
Активные темы форума
21 Фляги Ti