Катализаторы полимеризации
КАТАЛИЗАТОРЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ, в-ва, возбуждающие полимеризацию. Ранее катализаторами полимеризации называли любой реагент, способствующий протеканию полимеризации. По мере изучения конкретных процессов выяснилось, что нек-рые реагенты необратимо расходуются на стадии возбуждения полимеризации и входят (в виде концевых групп) в состав образующегося полимера, напр., при радикальной (часто анионной) полимеризации. Такие реагенты названы инициаторами (см. Инициаторы радикальные). Термин "катализаторы полимеризации" обычно относят к возбудителям катионной, координационно-ионной и реже анионной полимеризации, хотя и в этих процессах механизм не всегда отвечает классич. определению катализа (см. также Катализаторы).
Осн. роль катализаторов полимеризации - создание активных центров, на к-рых осуществляется рост макромолекулы. Наряду с природой мономера и среды, природа катализатора определяет механизм процесса, кинетич. характеристики элементарных актов, мол. массу, ММР и пространств. структуру образующегося полимера. В зависимости от природы активных центров различают ионные (катионные и анионные), металлокомплексные, металлоорг. и оксиднометаллич. катализаторы полимеризации.
К ионным катализаторам катионной полимеризации относят протонные и апротонные к-ты (HF, Н2SО4, AlCl3, BF3, FeCl3 и др.), соли карбония, напр. Ph3C+ SbCl4-, оксония (R3O+SbF6-) и др. Все они - акцепторы электронов и электронных пар. Большую роль в формировании активных центров играют микропримеси воды, спиртов и др. доноров протона. Эффективность катионных катализаторов полимеризации зависит от величины кислотности комплекса, образующегося при взаимод. компонентов катализатора с мономером.
В пром-сти, используя эти катализаторы, синтезируют ряд полимеров. Так, полиизобутилен с мол. м. 150-225 тыс. получают полимеризацией изобутилена в присут. BF3 при т-рах от — 80 °С до — 100°С, бутилкаучук - сополимеризацией изобутилена и изопрена при т-рах от —80 до — 95 °С в присут. AlCl3 или протбнир. комплексов этилалюминийсесквихлорида (С2Н5)3Al2Cl3, полиформальдегид - полимеризацией триоксана в присут. комплексов BF3 или солей карбония. Для получения кумароно-инденовых смол в качестве катализаторов используют обычно H2SO4 (р-ция экзотермическая, протекает мгновенно), безводный AlCl3 (время р-ции 20-40 мин, т-ра 100-120 °С) или эфираты BF3.
Катализаторы анионной полимеризации-щелочные металлы, их алкоголяты, нафтилид Na, NaNH2, Ph3CNa, реактивы Гриньяра, литийорг. соед. и др. агенты основного характера. В их присут. полимеризуются мономеры с пониж. электронной плотностью у двойной связи СН2=СНХ, где X = NO2, CN, COOR, С6Н5, СН=СН2, а также нек-рые лактоны, силоксаны и др. Процессы с участием катализаторов анионной полимеризации в ряде случаев характеризуются низкой скоростью передачи и обрыва цепи, что приводит к образованию т. наз. живущих полимеров.
В пром-сти такие катализаторы используют для синтеза каучуков, полиамидов, полисилоксанов и др. Так, синтез каучука из бутадиена м. б. осуществлен под действием металлич. Na (по Лебедеву) или Li, пром. синтез полиизопрена - под действием металлич. Li, синтез поли-e-капроамида - в присут. гидроксидов, карбонатов или гидридов щелочных металлов при 140-260 °С.
Металлокомплексные катализаторы полимеризации получают взаимод. соед. переходных маталлов IV-VIII гр. (напр., TiCl3, TiCl4, VC14, VOCl3, ZrCl4, NiCl2 и др.) с орг. производными металлов I-III гр. (напр., AlR3, AlR2Cl, ZnR2, RMgCl и др.). Такие катализаторы полимеризации наз. Циглера-Натты катализаторами.
Широкое распространение находят металлокомплексные каталитич. системы, закрепленные на неорг. и орг. носителях. При использовании твердых и нанесенных комплексных катализаторов полимеризации большое значение имеет их дисперсный состав, площадь пов-сти, объем пор, прочность. На твердых микросферич. катализаторах можно получать в ходе синтеза
частицы полимера заданного размера. наиб. перспективны для полимеризации олефинов катализаторы Циглера-Натты, получаемые закреплением галогенидов Ti и V на пов-сти носителей, содержащих Mg (напр., MgO, MgCl2, полиэтилен с привитыми фрагментами MgR и MgCl). Напр., с использованием таких титанмагниевых катализаторов можно получать неск. т полиэтилена и ок. 100 кг полипропилена на 1 г катализатора.
С использованием металлокомплексных катализаторов полимеризации получают стереорегулярные полимеры. Напр., катализаторы полимеризации на основе р-римых соед. Zr и метилалюмоксанов [Al(СН3)О]6_20 проявляют высокую активность при полимеризации этилена (25 • 106 г полиэтилена на 1 г Zr); в их присутствии можно получать полиолефины со спец. св-вами. Так, при полимеризации пропилена в присут. метилалюмоксана и бис-циклопентадиенилцирконийдихлорида образуется атактич. полипропилен, в присут. алюмоксана и хирального этилен-бис-тетрагидроинденилцирконийдихлорида - изотактич. полипропилен, под действием оптически активного изомера цирконоцена и алюмоксана - оптически активный полимер. Стереоспецифичность действия металлокомплексных катализаторов полимеризации определяется природой переходного металла, лигандным окружением центр. атома, типом решетки катализатора и носителя и т.п. (см. Координационно-ионная полимеризация, Металлокомплексный катализ).
Металлоорг. катализаторы полимеризации - орг. производные металлов IV-VIII гр. Используют для полимеризации диенов, ацетиленов, циклоолефинов. Активные центры полимеризации диенов - p-аллильные комплексы металлов, строение к-рых определяет микроструктуру образующегося полимера. Полимеризация циклоолефинов протекает с участием активных центров, включающих карбеновые комплексы типа ~ СН2 : МХ.
Оксиднометаллич. катализаторы полимеризации обычно содержат оксиды Сr, Со и Мо. Используются, как и металлоорг. катализаторы полимеризации, для полимеризации олефинов и диенов. Напр., для полимеризации этилена (130-160 °С; давление 4 МПа) применяют оксиднохромовый катализатор с содержанием Сr на носителе (обычно алюмосиликате) ок. 25% по массе. Стереоспецифичность этих катализаторов полимеризации значительно ниже, чем у металлокомплексных.
===
Исп. литература для статьи «КАТАЛИЗАТОРЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ»: Катионная полимеризация, под ред. П. Плеша, пер. с англ., М., 1966; Шварц М., Анионная полимеризация, пер. с англ., М., 1971; Чирков Н. М., Матковский П. Е., Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах, М., 1976; Долгоплоск Б. А., Тинякова Е. И., Металлоорганический катализ в процессах полимеризации, М., 1982; Catalytic polymerisation of olefins, ed. by T. Keii, K. Soga, Tokyo, 1986. Ф. С. Дьячковский.
Страница «КАТАЛИЗАТОРЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.