Циглера-Натты катализаторы
ЦИГЛЕРА - НАТТЫ КАТАЛИЗАТОРЫ, каталитич.
комплексы, образующиеся при взаимод. соед. переходных металлов [TiCl4,
TiCl3, VOC13, (C5H5)2TiCl2
и т. п.] с алкильными производными и др. соед. металлов I - III групп (A1R3,
A1R2C1, LiR, MgRCl, ZnR2 и др.); один из видов катализаторов
полимеризации.
В состав активного центра Циглера - Натты катализаторов входят
алкилированные формы переходных металлов, находящиеся в поляризованных
комплексах или ионах, напр. для комплекса (C5H5)2TiCl2
с A1R2C1 активный центр имеет вид:
При взаимод. олефинов с Циглера - Натты катализаторами происходит
координация мономера с алкильным производным переходного металла М и послед.
его внедрение по связи М — С, М — М (см. Металлокомплексный катализ).
Внедрение
обычно протекает многократно; время одного акта внедрения составляет 10-4-10-5
с; энергия активации элементарного акта 21-65 кДж/моль, константа скорости
роста цепи 104-106 л/(моль x с). Причина легкости
внедрения связана с тем, что мономер, входящий в координац. сферу комплекса,
за счет своих донорных св-в уменьшает энергию диссоциации связи М — С.
Обрыв цепи обычно осуществляется по р-циям внутри- и межмол. диспропорционирования
без образования свое, радикалов.
Циглера - Натты катализаторы могут быть гетерогенного и гомогенного
типа. Среди гетерогенных катализаторов наиб. значение имеют Ti-Mg-, V-Mg-
и металлоорг. хромоценовые катализаторы. Первые два широко применяют в
произ-ве стереорегуляр-ных полиэтилена и полипропилена в суспензионном
и газофазном режимах. Катализаторы представляют собой галогениды Ti и V,
закрепленные на подложках, содержащих MgO, MgCl2 или полиэтилен
с привитыми фрагментами MgR и MgCl. Для эффективности таких Циглера - Натты катализаторов существенное
значение имеют дисперсный состав, величина площади пов-сти и объема пор,
мех. св-ва. В катализатор обычно дополнительно вводят электронодонорные
соединения, в качестве к-рых используют ряд сложных эфиров, напр. фенил-бензоаты.
Хромоценовые каталитич. системы применяют в произ-ве полиэтилена в газовой
фазе в псевдоожиженном слое.
Для синтеза полиизопрена используют катализатор
типа TJC14-A1(W30-C4H9)3. В полимеризации
диенов с образованием стереорегулярных каучуков активны Циглера - Натты катализаторы, содержащие
соед. переходных металлов лантаноидной группы.
К гомогенным Циглера - Натты катализаторам относятся комплексы (C5H5)2TiCl2, (C5H5)2VC12 или TiOR4 с алюминийорг. соединениями, широко применяемые для димеризации и полимеризации этилена. Гомогенные цирконоценовые катализаторы, представляющие собой комплекс ценовых, напр. пентадиенильных или инденильных соед. циркония с метилалюмоксаном [А1(СН3)О]n, позволяют получать полиэтилен и др. полиолефины. С их помощью синтезируют, в частности, полипропилен разл. стереорегулярности, в т. ч. изотактической, полиизотактической, полностью или частично синдиотактич. структуры, придающей полимерам ряд ценных св-в (напр., ударопрочность). Стереоспецифичность действия таких катализаторов определяется природой переходного металла, лигандным окружением центрального атома, типом решетки катализатора и т. п. Так, полимеризация пропилена в присутствии бис-циклопентадиенилцирконийдихлорида с метилалюмоксаном приводит к атактич. полипропилену, в присут. этилен-бис-тетрагидроинденилцирконийдихлорида с метил-алюмоксаном - к изотактич. полимеру.
Комплексы, образующиеся при взаимод. Ti(OC4H9)4 с А1(С2Н5)3, катализируют димеризацию этилена, комплексы NiCl2 и Ni[P(OR)3]4 с алкилгалогенидами А1 - димеризацию и олигомеризацию др. олефинов. Для полимеризации ацетилена с образованием цис-полиацетилена (поливинилена) используют гомогенные комплексы Ti(OC4H9)4 с А1(С2Н5)3.
По своей активности и специфичности Циглера - Натты катализаторы близки к ферментным катализаторам, что дает возможность проводить каталитич. процессы полимеризации с высоким выходом и селективностью по основному продукту.
Лит.: Энциклопедия полимеров, т.З, М., 1977, с. 874; Долгоплоск Б. А., Тиняк ова Е.И., Металлоорганический катализ в процессах полимеризации, 2 изд., М., 1985; Дьячковский Ф. С, "Высокомолекулярные соединения", 1990, т. 32А, № 10, с. 2019-28; Кренцель Б.А., Нехаева Л. А., "Успехи химии", 1990, т. 59, № 12, с. 2034-57. См. также лит. при ст. Катализаторы полимеризации, Металлокомплексный катализ.
Б. А. Кренцель.