КАТАЛИЗАТОРЫ, в-ва, изменяющие скорость хим. р-ции или вызывающие ее, но не входящие в состав продуктов.
Различают катализаторы гомог. и гетерог. катализа. Типичные катализаторы для гомог. катализа - протонные и апротонные к-ты, основания, нек-рые комплексы металлов, для гетерогенного - металлы, оксидыметаллов, сульфиды и др. Р-ции одного и того же типа могут протекать в условиях как гомогенного, так и гетерог. катализа. Так, для кислотно-основных р-ций типичные катализаторы - р-ры к-т и оснований или твердые тела с кислотными (Аl2О3, ТiO2, ТhO2, алюмосиликаты, цеолиты и др.) или основными [CaO, BaO, MgO, Ca(NH2)2 и др.] св-вами (см. Гетерогенный катализ, Гомогенный катализ, Кислотно-основной катализ). Для окислит.-восстановит. р-ций наиб. распространенными катализаторами являются переходные металлы (Pt, Pd, Ni, Fe, Co), оксиды (V2O5, MnO2, MoO3, Сr2О3), в т.ч. шпинели, сульфиды (MoS2, WS2, CoS), а также полупроводники, не имеющие в своем составе переходных элементов.
Требования, предъявляемые к катализаторам. Катализаторы, используемые в пром-сти, должны обладать постоянной высокой каталитич. активностью, селективностью, мех. прочностью, термостойкостью, устойчивостью к действию каталитич. ядов, большой длительностью работы, легкой регенерируемостью, определенными гидродинамич. характеристиками, незначительной стоимостью. Эти требования относятся, в первую очередь, к катализаторам для гетерог. катализа.
Единой теории подбора катализаторов не существует. Многие катализаторы, широко применяемые в пром-сти, подобраны эмпирич. путем. Однако развитие представлений о механизме катализа позволяет сформулировать нек-рые принципы подбора катализаторов, пригодных для отдельных типов р-ций. Принимая за основу ту или иную теорию действия катализаторов, стремятся найти к.-л. независимую, хорошо изученную характеристику катализатора, к-рую можно связать с каталитич. активностью. Напр., установлены корреляции активности катализаторов с числом d-электронов на орбитали катиона (для простых оксидов), параметром кристаллич. решетки, электрич. проводимостью, зарядом и радиусом иона, энергией хим. связи, кислотностью и др. Основой этих корреляций, как правило, является положение элементов, входящих в катализаторы, в периодич. системе.
В технол. расчетах каталитич. активность определяется скоростью р-ции, отнесенной к единице объема или массы катализатора (см. Активность катализатора), и зависит от его хим. состава. Поскольку формирование св-в катализатора происходит не только во время его приготовления, но и во время эксплуатации, метод приготовления катализатора должен учитывать возможность образования активных центров в условиях катализа. Кроме того, во мн. случаях активность пром. катализаторов увеличивают добавлением промоторов (сокатализаторов).
В гетерог. катализеактивность катализатора, как правило, пропорциональна его уд. пов-сти. Большой уд. пов-стью обладают пористые высокодисперсные катализаторы или катализаторы, полученные нанесением активных компонентов на пористые носители (см. Нанесенные катализаторы). С уменьшением размера частиц уд. пов-сть возрастает. Однако при малых частицах и малых диаметрах пор возможен переход р-ции из кинетич. области во внутреннедиффузионную, когда внутр. пов-сть зерна катализатора не полностью участвует в р-ции.
Степень использования внутр. пов-сти катализатора можно повысить, применяя т. наз. бидиспeрсные структуры, состоящие, напр., из мелких плотных зерен малого радиуса (неск. десятков нм), соединенных в более крупные пористые частицы размером 103-104 нм. В случае нанесенных катализаторовдисперсность активного компонента, как правило, не влияет на скорость диффузии, т.к. структура пор создается носителем.
Селективностью катализатора называют отношение скорости накопления целевого продукта к сумме скоростей всех превращ. исходного в-ва. Можно выделить неск. факторов, к-рые определяют селективность и связаны с составом гетерог. катализаторов. Т. наз. эффект ансамбля определяется числом атомов катализатора, с к-рыми взаимод. одна молекулареагента. При окисленииуглеводородов на оксидных катализаторах продукты парциального окисления (альдегиды, к-ты и т.д.) образуются при взаимод. молекулы с одним-двумя атомамикислорода пов-сти катализатора, а продукты глубокого окисления (СО2 и Н2О) -при взаимод. с неск. атомамикислорода. Поэтому разбавление в твердом р-ре активного оксида неактивным ведет к увеличению селективности катализатора в р-ции парциального окисления. Аналогичные эффекты ансамбля наблюдаются для р-ций олефинов при разбавлении каталитически активных металлов (Ni, Pt, Pd) в сплавах неактивными (Сu, Ag, Au); для гидрированияолефинов нужна одноточечная адсорбция, для их гидрогенолиза - многоточечная, поэтому при таком разбавлении возрастает селективностьгидрирования.
Селективность может также изменяться благодаря изменению электронных св-в и окружения активных центров катализатора (т. наз. эффект лиганда). Кроме того, в р-циях сложных орг. молекул большое значение имеет преимуществ. образование продукта, близкого по своей форме и размерам к размерам микропор катализатора. Напр., при алкилированиитолуоламетанолом на цеолитах наблюдается макс. селективность образования n-ксилола, т. к. поперечное сечение его молекулы меньше, чем у м- или о-ксилола, и он легко диффундирует по микропорам цеолита диаметром 0,6 нм.
В сложных многостадийных р-циях применяют многофазные многокомпонентные катализаторы. Их селективность выше благодаря тому, что каждая стадия сложной р-ции ускоряется своим компонентом катализатора. Таковы, напр., Bi-Mo-Fe-Co-Ni-K-оксидные катализаторы окислит. аммонолизапропилена.
Селективность катализатора зависит также от его пористости, размера зерен и характера их укладки. Если целевой продукт является промежуточным в цепи последоват. р-ций, увеличение пористости снижает селективность катализатора относительно этого продукта. Применение высокопористых катализаторов в этом случае невыгодно. Так, при парциальном окислении С2Н4 до этиленоксида используемое в качестве катализатора серебро наносят на непористый носитель - корунд (a-Al2О3), чтобы предотвратить глубокое окисление продукта в мелких порах.
Механич. прочность катализатора обеспечивает его длит. эксплуатацию. Прочность определяется кол-вом контактов между зернами катализатора и при увеличении пористости уменьшается. Поэтому в нек-рых случаях подбирают оптим. пористость катализатора для сохранения его прочности при необходимом значении внутр. пов-сти. В реакторах с неподвижным слоем катализаторы должны быть устойчивы к давлению лежащих выше слоев, мех. воздействиям при загрузке и выгрузке, изменению т-ры, эрозии потоком жидкости или газа, в реакторах с пссвдоожиженным слоем - к истиранию при ударах частиц друг о друга и о стенки реакторов. Повышение мех. прочности катализаторов достигается применением спец. методов приготовления - таблетированием при высоких давлениях, применением
инертных связующих (SiO2, графит) и т.д. В псевдоожиженном и в движущемся слоях применяют зерна катализаторов сферич. формы с гладкой пов-стью.
Термостойкость катализаторов особенно важна для первых по ходу реагента слоев катализаторов в экзотермич. р-циях, когда выделение тепла может вызвать рекристаллизацию и дезактивацию катализаторов. Для предотвращения рекристаллизации катализаторы наносят на термостойкие носители. В процессах с большим тепловым эффектом применяют теплопроводные носители для устранения местных перегревов. Напр., катализаторы глубокого окисленияуглеводородов наносят на нихромовую проволоку. В состав катализаторов включают также добавки, предотвращающие рекристаллизацию вследствие разъединения кристалликов катализаторов. Такова роль Al2О3 в составе железного катализатора синтеза NH3.
Устойчивость катализатора к действию ядов каталитических определяется спецификой взаимод. последних с катализатором. Металлич. катализаторы отравляются соед. кислорода (Н2О, СО), серы (H2S, CS2 и др.), N, Р, As и др. в-вами, образующими более прочную хим. связь с катализатором, чем реагирующие в-ва. На оксидные катализаторы действуют те же яды, однако оксиды обычно более устойчивы к отравлению. В процессах крекинга, риформинга и др. р-ций углеводородов катализаторы отравляются в результате покрытия их слоем кокса. Кроме того, катализаторы могут дезактивироваться из-за мех. покрытия пов-сти пылью, к-рая вносится извне или образуется при катализе. Дезактивация катализаторов может быть предотвращена тщательной очисткой реагентов от ядов; иногда для этого используют предварит. каталитич. очистку сырья на спец. катализаторах - форконтактах.
Способность катализатора к регенерации позволяет использовать его многократно. Регенерация катализаторов так же специфична, как и действие ядов. Кокс удаляется с пов-сти катализаторов окислением О2 воздуха до СО2 и Н2О (обычно при 500-700 °С), летучие яды - путем нагрева катализаторов. После длит. работы катализаторы очищают обработкой к-той, щелочью или орг. р-рителями. Необратимо отравленные катализаторы, в особенности содержащие ценные металлы, подвергают полному растворению с послед. извлечением этих металлов и использованием их для нового приготовления.
Из гидродинамич. характеристик наиб. значение имеет гидравлич. сопротивление слоя катализатора, к-рое уменьшается с ростом размера гранул и доли своб. объема между ними. Однако при больших размерах гранул катализатора процесс может перейти во внутреннедиффузионную область. Для нахождения оптим. решения применяют катализаторы в форме таблеток или колец разной высоты и диаметра. В автомобильных дожигателях выхлопных газов используют керамич. монолитные блоки со сквозными каналами, на стенки к-рых нанесены активные компоненты, напр. Pt или Pd на Al2О3.
Стоимость катализатора обычно составляет неск. % от стоимости продукта, напр., при крекинге - менее 1%, при синтезе NH3 на Fe-катализаторах 1-2%, в произ-ве акрилонитрила на сложных оксидных катализаторах -5%, в произ-ве формальдегида из СН3ОН, где применяется дефицитное серебро, - до 8%. наиб. дороги катализаторы, содержащие благородные металлы. В США 25% общей стоимости катализаторов составляют Pt-катализаторы очистки выхлопных газов автомобилей (ок. 370 млн. долл. в 1983).
Приготовление катализаторов. Для катализаторов с развитой уд. пов-стью наиб. распространение получил метод осаждения из водных р-ров солей с послед. прокаливанием образующихся соединений. Мн. оксидыметаллов получают осаждениемгидроксидов из р-ров солей под действием щелочи с послед. прокаливанием. При этом предпочтительно использование водного NH3, поскольку отпадает необходимость отмывки осадка от щелочных металлов. При увеличении рН среды образуется гидроксид, содержащий примеси основных солей. Для большинства гидроксидовметаллов размер частиц после осаждения составляет 4-5 нм. В дальнейшем более р-римые гидроксиды могут подвергаться рекристаллизации с образованием укрупненных частиц размером 10-103 нм.
Для получения смешанных оксидных катализаторов применяют методы осаждения из смеси разл. солей, напр., осаждение
нерастворимых СоМоО4 из р-ров молибдата аммония и нитрата кобальта. Для получения сложных оксидных и гидроксидных осадков используют методы комплексообразования, напр., образование оксалатных комплексов при взаимод. ионов Al(Ш), Сr(III), Fe(III) с щавелевой к-той или оксалатомаммония. Осадок катализатора после фильтрования, центрифугирования или декантации и промывки сушат. При этом удаляется кристаллизац. вода и создается первичная пористая структура катализатора. При дальнейшем прокаливании гидроксидов происходит превращ. их в оксиды, а в ряде случаев - взаимод. между оксидами и др. хим. или фазовые превращения. Напр., при прокаливании смеси гидроксидов Со и Сr образуется СоСr2О4, применяемый в качестве катализатора глубокого окисленияуглеводородов. Уд. пов-сть и пористость при разложении гидроксидов возрастают. При совместном разложении смеси двух гидроксидов степень дисперсности катализатора значительно выше, чем при разложении чистых в-в.
Методы осаждения позволяют изменять в широких пределах уд. пов-сть и пористость получаемых катализаторов. Недостаток методов осаждения для пром. применения - большой расход реактивов, значительные объемы сточных вод. Поэтому катализаторы часто получают непосредств. разложением твердых солей -чаще всего нитратов, карбонатов, оксалатов и т.д., при нагр. к-рых образуются твердый оксид, СО2, Н2О и оксиды азота; последние из-за токсичности приходится улавливать. Для получения хромоксидных катализаторов используют также разложение аммониевых солей, напр., хромата и бихроматааммония. Метод разложения твердых солей редко применяют для получения сложных оксидных систем вследствие разл. т-р разложения солей разных металлов, что не позволяет получать равномерно распределенные смеси оксидов.
Твердые катализаторы с высокой уд. пов-стью и каталитич. активностью готовят механохим. методами с использованием разл. дробилок и мельниц (см. Измельчение), что позволяет также значительно снизить т-ру синтеза сложных оксидов из простых. Перспективен плазмохим. метод - пропускание исходных в-в, напр., р-ра, содержащего солиметаллов, через плазмотрон, т.к. уменьшается кол-во сточных вод в произ-ве катализаторов. Прогрессивный способ получения высокодисперсных катализаторов - распылит. сушка, заключающаяся в быстром обезвоживании суспензии катализатора вследствие разности парциальных давленийпаровжидкости в окружающей среде и на пов-сти движущихся капель высушиваемого катализатора. Таким методом получают однородные частицы сферич. формы с размерами порядка 100 мкм, напр., в произ-ве алюмосиликатных катализаторов.
Металлич. (реже оксидные) катализаторы готовят обычно нанесением активного компонента на носитель. При проведении р-ций в кинетич. области выгодно равномерное распределение катализатора по всему объему пористой гранулы носителя, во внутреннедиффузионной области - распределение активного компонента вблизи наружной пов-сти гранулы. Выбранный носитель (Al2О3, силикагель и т.д.) пропитывают р-ром, содержащим необходимые компоненты катализатора, подвергают сушке и нагреванию. Для равномерного распределения активного компонента на носителе применяют спец. режимы сушки. Окончательно металлич. катализаторы требуемой дисперсности формируются при нагревании, восстановленииоксидов на носителе газами-восстановителями (Н2, СО) перед катализом или непосредственно во время катализа.
Пористые металлич. катализаторы, т. наз. скелетные, получают из двух- или многокомпонентных сплавов каталитически активных металлов (Ni, Со, Сu, Fe) с Al или Si с послед. выщелачиванием Al или Si р-рами электролитов, отгонкой в вакууме или др. методами. Напр., для приготовления широко применяемых скелетных Ni-катализаторов гидрирования (Ni-Ренея) в расплав Al вводят Ni и затем медленно охлаждают. При этом образуется мелкокристаллич. структура Ni и его соединений с Al (Ni3Al, NiAl, Ni2Al3 и др.). Охлажденный сплав подвергают дроблению и обработке р-ром NaOH. Полученный катализатор пирофорен, поэтому его хранят и транспортируют под слоем масла. Перед использованием
активируют Н2 при 120-200 °С. Уд. пов-сть 5-50 мг/г, диаметр пор 2-12 нм.
Среди плавленых металлич. катализаторов наиб. распространение получили плавленые железные катализаторы синтеза NH3. Их готовят плавлениемжелеза в индукционных печах, вводя при этом промоторы Al2О3 и SiO2. При окислениирасплавакислородом вводят др. промоторы - К2О, СаО. Охлажденный катализатор дробят, просеивают и восстанавливают азотно-водородной смесью в колонне синтеза или в спец. аппарате.
Для получения правильной геом. формы зерен катализатора используют разл. формовочные машины. Цилиндрич. гранулы получают выдавливанием (экструзией) влажной массы с помощью массивного винта (шнека) через отверстия нужного диаметра, после чего разрезают полученный жгут на отдельные цилиндрики. Последние м. б. закатаны в сферич. гранулы в спец. грануляторах. Плоские цилиндрич. таблетки получают прессованием сухого порошка на таблеточных машинах (см. Таблетирование).
===
Исп. литература для статьи «КАТАЛИЗАТОРЫ»: Боресков Г. К., в сб.: Катализаторы и каталитические процессы, Новосиб., 1977, с. 29-56; Myxленов И. П., Технология катализаторов, 8 изд., Л., 1988; Научные основы производства катализаторов, [под ред. Р. А. Буянова], Новосиб., 1982; Алхазов Т. Г., Марголис Л. Я., Глубокое каталитическое окисление органических веществ, М., 1985, гл. I. О. В. Крылов.