Катализаторы

КАТАЛИЗАТОРЫ, в-ва, изменяющие скорость хим. р-ции или вызывающие ее, но не входящие в состав продуктов. Различают катализаторы гомог. и гетерог. катализа. Типичные катализаторы для гомог. катализа - протонные и апротонные к-ты, основания, нек-рые комплексы металлов, для гетерогенного - металлы, оксиды металлов, сульфиды и др. Р-ции одного и того же типа могут протекать в условиях как гомогенного, так и гетерог. катализа. Так, для кислотно-основных р-ций типичные катализаторы - р-ры к-т и оснований или твердые тела с кислотными (Аl₂О₃, ТiO₂, ТhO₂, алюмосиликаты, цеолиты и др.) или основными [CaO, BaO, MgO, Ca(NH₂)₂ и др.] св-вами (см. Гетерогенный катализ, Гомогенный катализ, Кислотно-основной катализ). Для окислит.-восстановит. р-ций наиб. распространенными катализаторами являются переходные металлы (Pt, Pd, Ni, Fe, Co), оксиды (V₂O₅, MnO₂, MoO₃, Сr₂О₃), в т.ч. шпинели, сульфиды (MoS₂, WS₂, CoS), а также полупроводники, не имеющие в своем составе переходных элементов.
Требования, предъявляемые к катализаторам. Катализаторы, используемые в пром-сти, должны обладать постоянной высокой каталитич. активностью, селективностью, мех. прочностью, термостойкостью, устойчивостью к действию каталитич. ядов, большой длительностью работы, легкой регенерируемостью, определенными гидродинамич. характеристиками, незначительной стоимостью. Эти требования относятся, в первую очередь, к катализаторам для гетерог. катализа. Единой теории подбора катализаторов не существует. Многие катализаторы, широко применяемые в пром-сти, подобраны эмпирич. путем. Однако развитие представлений о механизме катализа позволяет сформулировать нек-рые принципы подбора катализаторов, пригодных для отдельных типов р-ций. Принимая за основу ту или иную теорию действия катализаторов, стремятся найти к.-л. независимую, хорошо изученную характеристику катализатора, к-рую можно связать с каталитич. активностью. Напр., установлены корреляции активности катализаторов с числом d-электронов на орбитали катиона (для простых оксидов), параметром кристаллич. решетки, электрич. проводимостью, зарядом и радиусом иона, энергией хим. связи, кислотностью и др. Основой этих корреляций, как правило, является положение элементов, входящих в катализаторы, в периодич. системе. В технол. расчетах каталитич. активность определяется скоростью р-ции, отнесенной к единице объема или массы катализатора (см. Активность катализатора), и зависит от его хим. состава. Поскольку формирование св-в катализатора происходит не только во время его приготовления, но и во время эксплуатации, метод приготовления катализатора должен учитывать возможность образования активных центров в условиях катализа. Кроме того, во мн. случаях активность пром. катализаторов увеличивают добавлением промоторов (сокатализаторов). В гетерог. катализе активность катализатора, как правило, пропорциональна его уд. пов-сти. Большой уд. пов-стью обладают пористые высокодисперсные катализаторы или катализаторы, полученные нанесением активных компонентов на пористые носители (см. Нанесенные катализаторы). С уменьшением размера частиц уд. пов-сть возрастает. Однако при малых частицах и малых диаметрах пор возможен переход р-ции из кинетич. области во внутреннедиффузионную, когда внутр. пов-сть зерна катализатора не полностью участвует в р-ции.

Степень использования внутр. пов-сти катализатора можно повысить, применяя т. наз. бидиспeрсные структуры, состоящие, напр., из мелких плотных зерен малого радиуса (неск. десятков нм), соединенных в более крупные пористые частицы размером 10³-10⁴ нм. В случае нанесенных катализаторов дисперсность активного компонента, как правило, не влияет на скорость диффузии, т.к. структура пор создается носителем. Селективностью катализатора называют отношение скорости накопления целевого продукта к сумме скоростей всех превращ. исходного в-ва. Можно выделить неск. факторов, к-рые определяют селективность и связаны с составом гетерог. катализаторов. Т. наз. эффект ансамбля определяется числом атомов катализатора, с к-рыми взаимод. одна молекула реагента. При окислении углеводородов на оксидных катализаторах продукты парциального окисления (альдегиды, к-ты и т.д.) образуются при взаимод. молекулы с одним-двумя атомами кислорода пов-сти катализатора, а продукты глубокого окисления (СО₂ и Н₂О) -при взаимод. с неск. атомами кислорода. Поэтому разбавление в твердом р-ре активного оксида неактивным ведет к увеличению селективности катализатора в р-ции парциального окисления. Аналогичные эффекты ансамбля наблюдаются для р-ций олефинов при разбавлении каталитически активных металлов (Ni, Pt, Pd) в сплавах неактивными (Сu, Ag, Au); для гидрирования олефинов нужна одноточечная адсорбция, для их гидрогенолиза - многоточечная, поэтому при таком разбавлении возрастает селективность гидрирования. Селективность может также изменяться благодаря изменению электронных св-в и окружения активных центров катализатора (т. наз. эффект лиганда). Кроме того, в р-циях сложных орг. молекул большое значение имеет преимуществ. образование продукта, близкого по своей форме и размерам к размерам микропор катализатора. Напр., при алкилировании толуола метанолом на цеолитах наблюдается макс. селективность образования n-ксилола, т. к. поперечное сечение его молекулы меньше, чем у м- или о-ксилола, и он легко диффундирует по микропорам цеолита диаметром 0,6 нм. В сложных многостадийных р-циях применяют многофазные многокомпонентные катализаторы. Их селективность выше благодаря тому, что каждая стадия сложной р-ции ускоряется своим компонентом катализатора. Таковы, напр., Bi-Mo-Fe-Co-Ni-K-оксидные катализаторы окислит. аммонолиза пропилена. Селективность катализатора зависит также от его пористости, размера зерен и характера их укладки. Если целевой продукт является промежуточным в цепи последоват. р-ций, увеличение пористости снижает селективность катализатора относительно этого продукта. Применение высокопористых катализаторов в этом случае невыгодно. Так, при парциальном окислении С₂Н₄ до этиленоксида используемое в качестве катализатора серебро наносят на непористый носитель - корунд (a-Al₂О₃), чтобы предотвратить глубокое окисление продукта в мелких порах. Механич. прочность катализатора обеспечивает его длит. эксплуатацию. Прочность определяется кол-вом контактов между зернами катализатора и при увеличении пористости уменьшается. Поэтому в нек-рых случаях подбирают оптим. пористость катализатора для сохранения его прочности при необходимом значении внутр. пов-сти. В реакторах с неподвижным слоем катализаторы должны быть устойчивы к давлению лежащих выше слоев, мех. воздействиям при загрузке и выгрузке, изменению т-ры, эрозии потоком жидкости или газа, в реакторах с пссвдоожиженным слоем - к истиранию при ударах частиц друг о друга и о стенки реакторов. Повышение мех. прочности катализаторов достигается применением спец. методов приготовления - таблетированием при высоких давлениях, применением инертных связующих (SiO₂, графит) и т.д. В псевдоожиженном и в движущемся слоях применяют зерна катализаторов сферич. формы с гладкой пов-стью. Термостойкость катализаторов особенно важна для первых по ходу реагента слоев катализаторов в экзотермич. р-циях, когда выделение тепла может вызвать рекристаллизацию и дезактивацию катализаторов. Для предотвращения рекристаллизации катализаторы наносят на термостойкие носители. В процессах с большим тепловым эффектом применяют теплопроводные носители для устранения местных перегревов. Напр., катализаторы глубокого окисления углеводородов наносят на нихромовую проволоку. В состав катализаторов включают также добавки, предотвращающие рекристаллизацию вследствие разъединения кристалликов катализаторов. Такова роль Al₂О₃ в составе железного катализатора синтеза NH₃. Устойчивость катализатора к действию ядов каталитических определяется спецификой взаимод. последних с катализатором. Металлич. катализаторы отравляются соед. кислорода (Н₂О, СО), серы (H₂S, CS₂ и др.), N, Р, As и др. в-вами, образующими более прочную хим. связь с катализатором, чем реагирующие в-ва. На оксидные катализаторы действуют те же яды, однако оксиды обычно более устойчивы к отравлению. В процессах крекинга, риформинга и др. р-ций углеводородов катализаторы отравляются в результате покрытия их слоем кокса. Кроме того, катализаторы могут дезактивироваться из-за мех. покрытия пов-сти пылью, к-рая вносится извне или образуется при катализе. Дезактивация катализаторов может быть предотвращена тщательной очисткой реагентов от ядов; иногда для этого используют предварит. каталитич. очистку сырья на спец. катализаторах - форконтактах. Способность катализатора к регенерации позволяет использовать его многократно. Регенерация катализаторов так же специфична, как и действие ядов. Кокс удаляется с пов-сти катализаторов окислением О₂ воздуха до СО₂ и Н₂О (обычно при 500-700 °С), летучие яды - путем нагрева катализаторов. После длит. работы катализаторы очищают обработкой к-той, щелочью или орг. р-рителями. Необратимо отравленные катализаторы, в особенности содержащие ценные металлы, подвергают полному растворению с послед. извлечением этих металлов и использованием их для нового приготовления. Из гидродинамич. характеристик наиб. значение имеет гидравлич. сопротивление слоя катализатора, к-рое уменьшается с ростом размера гранул и доли своб. объема между ними. Однако при больших размерах гранул катализатора процесс может перейти во внутреннедиффузионную область. Для нахождения оптим. решения применяют катализаторы в форме таблеток или колец разной высоты и диаметра. В автомобильных дожигателях выхлопных газов используют керамич. монолитные блоки со сквозными каналами, на стенки к-рых нанесены активные компоненты, напр. Pt или Pd на Al₂О₃. Стоимость катализатора обычно составляет неск. % от стоимости продукта, напр., при крекинге - менее 1%, при синтезе NH₃ на Fe-катализаторах 1-2%, в произ-ве акрилонитрила на сложных оксидных катализаторах -5%, в произ-ве формальдегида из СН₃ОН, где применяется дефицитное серебро, - до 8%. наиб. дороги катализаторы, содержащие благородные металлы. В США 25% общей стоимости катализаторов составляют Pt-катализаторы очистки выхлопных газов автомобилей (ок. 370 млн. долл. в 1983).
Приготовление катализаторов. Для катализаторов с развитой уд. пов-стью наиб. распространение получил метод осаждения из водных р-ров солей с послед. прокаливанием образующихся соединений. Мн. оксиды металлов получают осаждением гидроксидов из р-ров солей под действием щелочи с послед. прокаливанием. При этом предпочтительно использование водного NH₃, поскольку отпадает необходимость отмывки осадка от щелочных металлов. При увеличении рН среды образуется гидроксид, содержащий примеси основных солей. Для большинства гидроксидов металлов размер частиц после осаждения составляет 4-5 нм. В дальнейшем более р-римые гидроксиды могут подвергаться рекристаллизации с образованием укрупненных частиц размером 10-10³ нм. Для получения смешанных оксидных катализаторов применяют методы осаждения из смеси разл. солей, напр., осаждение нерастворимых СоМоО₄ из р-ров молибдата аммония и нитрата кобальта. Для получения сложных оксидных и гидроксидных осадков используют методы комплексообразования, напр., образование оксалатных комплексов при взаимод. ионов Al(Ш), Сr(III), Fe(III) с щавелевой к-той или оксалатом аммония. Осадок катализатора после фильтрования, центрифугирования или декантации и промывки сушат. При этом удаляется кристаллизац. вода и создается первичная пористая структура катализатора. При дальнейшем прокаливании гидроксидов происходит превращ. их в оксиды, а в ряде случаев - взаимод. между оксидами и др. хим. или фазовые превращения. Напр., при прокаливании смеси гидроксидов Со и Сr образуется СоСr₂О₄, применяемый в качестве катализатора глубокого окисления углеводородов. Уд. пов-сть и пористость при разложении гидроксидов возрастают. При совместном разложении смеси двух гидроксидов степень дисперсности катализатора значительно выше, чем при разложении чистых в-в. Методы осаждения позволяют изменять в широких пределах уд. пов-сть и пористость получаемых катализаторов. Недостаток методов осаждения для пром. применения - большой расход реактивов, значительные объемы сточных вод. Поэтому катализаторы часто получают непосредств. разложением твердых солей -чаще всего нитратов, карбонатов, оксалатов и т.д., при нагр. к-рых образуются твердый оксид, СО₂, Н₂О и оксиды азота; последние из-за токсичности приходится улавливать. Для получения хромоксидных катализаторов используют также разложение аммониевых солей, напр., хромата и бихромата аммония. Метод разложения твердых солей редко применяют для получения сложных оксидных систем вследствие разл. т-р разложения солей разных металлов, что не позволяет получать равномерно распределенные смеси оксидов. Твердые катализаторы с высокой уд. пов-стью и каталитич. активностью готовят механохим. методами с использованием разл. дробилок и мельниц (см. Измельчение), что позволяет также значительно снизить т-ру синтеза сложных оксидов из простых. Перспективен плазмохим. метод - пропускание исходных в-в, напр., р-ра, содержащего соли металлов, через плазмотрон, т.к. уменьшается кол-во сточных вод в произ-ве катализаторов. Прогрессивный способ получения высокодисперсных катализаторов - распылит. сушка, заключающаяся в быстром обезвоживании суспензии катализатора вследствие разности парциальных давлений паров жидкости в окружающей среде и на пов-сти движущихся капель высушиваемого катализатора. Таким методом получают однородные частицы сферич. формы с размерами порядка 100 мкм, напр., в произ-ве алюмосиликатных катализаторов. Металлич. (реже оксидные) катализаторы готовят обычно нанесением активного компонента на носитель. При проведении р-ций в кинетич. области выгодно равномерное распределение катализатора по всему объему пористой гранулы носителя, во внутреннедиффузионной области - распределение активного компонента вблизи наружной пов-сти гранулы. Выбранный носитель (Al₂О₃, силикагель и т.д.) пропитывают р-ром, содержащим необходимые компоненты катализатора, подвергают сушке и нагреванию. Для равномерного распределения активного компонента на носителе применяют спец. режимы сушки. Окончательно металлич. катализаторы требуемой дисперсности формируются при нагревании, восстановлении оксидов на носителе газами-восстановителями (Н₂, СО) перед катализом или непосредственно во время катализа. Пористые металлич. катализаторы, т. наз. скелетные, получают из двух- или многокомпонентных сплавов каталитически активных металлов (Ni, Со, Сu, Fe) с Al или Si с послед. выщелачиванием Al или Si р-рами электролитов, отгонкой в вакууме или др. методами. Напр., для приготовления широко применяемых скелетных Ni-катализаторов гидрирования (Ni-Ренея) в расплав Al вводят Ni и затем медленно охлаждают. При этом образуется мелкокристаллич. структура Ni и его соединений с Al (Ni₃Al, NiAl, Ni₂Al₃ и др.). Охлажденный сплав подвергают дроблению и обработке р-ром NaOH. Полученный катализатор пирофорен, поэтому его хранят и транспортируют под слоем масла. Перед использованием активируют Н₂ при 120-200 °С. Уд. пов-сть 5-50 мг/г, диаметр пор 2-12 нм. Среди плавленых металлич. катализаторов наиб. распространение получили плавленые железные катализаторы синтеза NH₃. Их готовят плавлением железа в индукционных печах, вводя при этом промоторы Al₂О₃ и SiO₂. При окислении расплава кислородом вводят др. промоторы - К₂О, СаО. Охлажденный катализатор дробят, просеивают и восстанавливают азотно-водородной смесью в колонне синтеза или в спец. аппарате. Для получения правильной геом. формы зерен катализатора используют разл. формовочные машины. Цилиндрич. гранулы получают выдавливанием (экструзией) влажной массы с помощью массивного винта (шнека) через отверстия нужного диаметра, после чего разрезают полученный жгут на отдельные цилиндрики. Последние м. б. закатаны в сферич. гранулы в спец. грануляторах. Плоские цилиндрич. таблетки получают прессованием сухого порошка на таблеточных машинах (см. Таблетирование).
===
Исп. литература для статьи «КАТАЛИЗАТОРЫ»: Боресков Г. К., в сб.: Катализаторы и каталитические процессы, Новосиб., 1977, с. 29-56; Myxленов И. П., Технология катализаторов, 8 изд., Л., 1988; Научные основы производства катализаторов, [под ред. Р. А. Буянова], Новосиб., 1982; Алхазов Т. Г., Марголис Л. Я., Глубокое каталитическое окисление органических веществ, М., 1985, гл. I. О. В. Крылов.

Страница «КАТАЛИЗАТОРЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.