Поливинилены

ПОЛИВИНИЛЕНЫ (полиацетилены, полиметины), полимеры общей ф-лы [— C(R)=C(R')-]_n, где R,R'= H, Hal, орг. радикал или функц. группа.

Получение и структура. Осн. способ синтеза - полимеризация ацетиленовых соед. при нагр., под действием света, радиоактивных излучений, радикальных инициаторов, анионных и катионных катализаторов и чаще всего-разл. солей, карбонилов и металлоорг. соед. переходных металлов и их комплексов, в т. ч. катализаторов Циглера-Натты. Синтезируют поливинилены также поликонденсацией и полимеранало-гичными превращениями.

Макромолекулы поливиниленов построены обычно из звеньев, присоединенных по типу "голова к хвосту", и могут иметь четыре типа конфигураций, различающихся положением заместителей, а также двойных связей относительно простых,- транс-трансоидную (ф-ла 1), транс-цисоидную (II), цис-цисоидную (III) и цис-трансоидную (IV):

Считают, что при полимеризации образуются цис-формы, а наличие транс-форм обусловлено термич. или каталитич. цис-, транс-изомеризацией.

Макромолекула поливиниленов состоит из сопряженных фрагментов, расположенных относительно друг друга под углами . По этой причине полимерные цепи имеют разл. конформации. Для оценки длины фрагмента сопряжения введено понятие "эффективное сопряжение", или "блок сопряжения", к-рое условно выражается числом сопряженных мономерных звеньев в аналогичном по строению ко-планарном низкомол. полиене. Положение максимума в электронном спектре поглощения или люминесценции указанного полиена характеризует длину блока сопряжения в данном поливинилене. Одна из причин появления блоков сопряжения - некопланарность соседних мономерных звеньев в полимерной цепи, вызванная стерич. отталкиванием валентно не связанных атомов. Нарушение копланарности уменьшает перекрывание p-орбиталей и изменяет энергию резонанса приблизительно пропорционально , Величина блока сопряжения зависит от условий синтеза, но мало изменяется с увеличением длины макромолекулы.

Свойства и применение. Поливинилены, за исключением полимеров трет-бутилацетилена, гексафтор-2-бутина и 1-гексина, окрашены и парамагнитны. Полиарил- и полиалкилвиниле-ны раств. в ароматич. и галогенсодержащих углеводородах, циклич. эфирах.

Обычно поливинилены имеют высокие т-ры плавления, превышающие, как правило, их т-ры разложения; характеризуются высокой термич. и термоокислит. стабильностью, обладают каталитич. и полупроводниковыми св-вами.

Введение в поливинилены электроноакцепторных или электронодо-норных добавок позволяет получать полупроводники р- или n-типа, к-рые в определенных условиях превращаются в орг. металлы (см. Полиацетилен), При этом темновая и фото-электрич. проводимость поливиниленов, не превышающая, как правило, 10 ^-8 — 10 ^-10Oм ^-1 ·м ^-1, возрастает на неск. порядков.

При галогенировании полиалкилвиниленов (в общей ф-ле R = H, C₃H₇, C₄H₉; R' = H) наряду с присоединением галогена по двойным связям происходят замещение атомов H и частичная циклизация. Поливинилены, содержащие электроноакцеп-торные заместители (R = COOH, COOR:, Cl; R' = H; R''-алкил), а также полифенил- и полидифенилвинилены (R = C₆H₅; R' = H или C₆H₅ соотв.), практически не галоге-нируются. Атомы галогена присоединяются по концам наиб. длинных блоков сопряжения, а также образуют с поливиниленами устойчивые в обычных условиях донорно-акцепторные комплексы.

Скорость присоединения озона к полифенилвинилену примерно на два порядка ниже, чем к его мономерным и высокомол. аналогам с изолир. двойными связями.

Поливинилены с электронодонорными заместителями (R = C₃H₇; C₄H₉; R' = H) гидрируются в более жестких условиях, чем обычные полиены (напр., каротин). Поливинилены с электроноакцептор-ными заместителями (R = Cl, COOH; R' = H) практически не гидрируются. При гидрировании полифенилвинилена уменьшается концентрация парамагн. центров и образуется смесь полностью гидрированных (включая и C₆H₅) и исходных макромолекул. Более слабые кислотные св-ва полипро-пиоловой к-ты (R = COOH; R' = H) с преим. транс-трансо-идной конфигурацией полиеновой цепи (группы COOH расположены по одну сторону цепи), чем полипропиоловой к-ты с транс-цисоидной или цис-трансоидной конфигурацией (группы COOH расположены по разные стороны цепи), объясняются возможной делокализацией заряда продиссоциировавших карбоксильных групп по цепи сопряжения.

Поливинилены предложено использовать как антиоксиданты мн. пром. полимеров, электронные резисты, мембраны для разделения газовых смесей, полупроводниковые материалы и т.д.

Лит.: Химия полисопряженных систем, M., 19-71; ЧаусерМ.Г. [и др.], "Успехи химии", 1976, т. 45, в. 4, с. 695-741; Давыдов Б. Э., Кренцель Б. А., "Высокомол. соед.", 1979, сер. А, т. 21, № 5, с. 963-78; Чаусер M. Г. [и др.], там же, 1988, сер. А., т. 30, №7, с. 1464-69; Siraonescu C I., Percec V., "J. Polymer Sci. Polymer Symposia", 1980, № 67, p. 43-71; Handbook of conducting polymers, ed. by T. A. Skotheim, v. 1-2, N. Y.- Basel, 1986; AkagiK. [a.o.], "Synthetic Metals", 1987, v. 17, №1-3, p. 241-46; Naarmann H., там же, p. 223-28.

M. И. Черкашин, M. Г. Чаусер.

• поливинилены - химическая энциклопедия