ПОЛИВИНИЛЕНЫ

ПОЛИВИНИЛЕНЫ (полиацетилены, полиметины), полимеры общей ф-лы [— C(R)=C(R')-]n, где R,R'= H, Hal, орг. радикал или функц. группа.

Получение и структура. Осн. способ синтеза - полимеризация ацетиленовых соед. при нагр., под действием света, радиоактивных излучений, радикальных инициаторов, анионных и катионных катализаторов и чаще всего-разл. солей, карбонилов и металлоорг. соед. переходных металлов и их комплексов, в т. ч. катализаторов Циглера-Натты. Синтезируют поливинилены также поликонденсацией и полимеранало-гичными превращениями.

Макромолекулы поливиниленов построены обычно из звеньев, присоединенных по типу "голова к хвосту", и могут иметь четыре типа конфигураций, различающихся положением заместителей, а также двойных связей относительно простых,- транс-трансоидную (ф-ла 1), транс-цисоидную (II), цис-цисоидную (III) и цис-трансоидную (IV):

3561-23.jpg

Считают, что при полимеризации образуются цис-формы, а наличие транс-форм обусловлено термич. или каталитич. цис-, транс-изомеризацией.

Макромолекула поливиниленов состоит из сопряженных фрагментов, расположенных относительно друг друга под углами 3561-24.jpg . По этой причине полимерные цепи имеют разл. конформации. Для оценки длины фрагмента сопряжения введено понятие "эффективное сопряжение", или "блок сопряжения", к-рое условно выражается числом сопряженных мономерных звеньев в аналогичном по строению ко-планарном низкомол. полиене. Положение максимума в электронном спектре поглощения или люминесценции указанного полиена характеризует длину блока сопряжения в данном поливинилене. Одна из причин появления блоков сопряжения - некопланарность соседних мономерных звеньев в полимерной цепи, вызванная стерич. отталкиванием валентно не связанных атомов. Нарушение копланарности уменьшает перекрывание p-орбиталей и изменяет энергию резонанса приблизительно пропорционально 3561-25.jpg , Величина блока сопряжения зависит от условий синтеза, но мало изменяется с увеличением длины макромолекулы.