Полимеризация непредельных соединений

Этилен и многие его производные обладают способностью при известных условиях полимеризоваться, т. е. превращаться в вещества, имеющие кратный молекулярный вес по сравнению с исходным веществом. Полимеризация непредельных соединений лежит в основе производства синтетических каучуков. Многие пластические массы и химические волокна также состоят из полимеров непредельных соединений.

При полимеризации двойные связи в молекулах непредельного соединения «раскрываются», и за счет образующихся свободных валентностей эти молекулы соединяются друг с другом. Таким образом, полимеризацию можно изобразить следующей общей схемой:

где R — какой-нибудь заместитель.

Число мономерных звеньев, входящих в молекулу полимера, может изменяться от двух (димер) до десятков тысяч. В последнем случае молекулярный вес полимеров достигает нескольких миллионов.

Порядок, в котором отдельные полимерные звенья соединяются друг с другом, может быть различным. Полимеризация соединений с одной двойной связью типа СН₂=CHR обычно приводит к образованию линейных полимеров следующего строения (показана небольшая часть полимерной цепи):

Полимеризация 1,3-диенов идет за счет раскрытия двойных связей в положениях 1,4 или 1,2; в обоих случаях в полимерной цепи или в ее боковом ответвлении остается по одной двойной связи на каждое звено мономера:

Поэтому, например, при полимеризации бутадиена получаются полимеры (полибутадиены) строения

(пунктирными линиями выделены отдельные звенья полимера).

Звено главной цепи полибутадиена может иметь цис- или транс-конфигурацию:

Помимо линейных полимеров, диены нередко образуют разветвленные структуры

и сложные сетчатые образования, в которых отдельные полимерные цепи соединены друг с другом «мостиками», например:.

Для большинства линейных высокомолекулярных полимеров можно подыскать хорошие растворители. Полимеры с сетчатой структурой нерастворимы и лишь набухают в соответствующих растворителях. Поэтому определение строения разветвленных и сетчатых полимеров представляет значительные трудности, которые в настоящее время еще полностью не преодолены. Наряду с обычными химическими методами определения числа двойных связей и характера их расположения в полимере (озонолиз, присоединение надбензойной кислоты по Н. А. Прилежаеву и пр.), большое значение получили физические методы исследования полимеров — инфракрасные спектры поглощения и др.

Важное техническое значение имеет получение совместных полимеров нескольких (обычно двух) непредельных соединений. В таких полимерах мономерные звенья располагаются по цепи в том или ином порядке. Например, при совместной полимеризации бутадиена со стиролом образуются сополимеры строения

При совместной полимеризации бутадиена с акрилонитрилом (винилцианидом) получаются сополимеры

нерастворимые и даже мало набухающие в минеральных маслах и углеводородном горючем (бензин, керосин и т. п.). Изменяя исходное соотношение мономеров, можно изменять состав образующихся полимеров в широком интервале и получать полимеры с желаемыми свойствами.

Синтетические полимеры всегда представляют собой смесь полимерных молекул с различным числом мономерных звеньев в цепи (с различным молекулярным весом). Важной характеристикой полимеров является их средний молекулярный вес и распределение макромолекул по длинам, так как многие свойства полимеров, важные для их практического применения, зависят от этих величин.

Растворы высокополимеров обладают чрезвычайно высокой вязкостью, которая возрастает с увеличением молекулярного веса полимера. Характеристика полимеров по вязкости их растворов получила широкое применение ввиду простоты и чувствительности вискозиметрического метода исследования.

Низкомолекулярные полимеры являются жидкими или мазеобразными веществами. Высокомолекулярные полимеры — твердые вещества, в некоторых случаях обладающие характерными эластическими и пластическими свойствами.