Полиамиды

ПОЛИАМИДЫ, высокомол. соед., содержащие в осн. цепи макромолекулы повторяющиеся амидные группы —C(O)—NH—. Карбоцепные полиамиды с боковыми амидными группами, напр, полиакриламид, обычно к полиамидам не относят. По хим. строению белки и пептиды являются полиамидами, однако, поскольку по структуре и св-вам они резко отличаются от синтетич. "обычных" полиамидов, их выделяют в особые классы соединений.

Алифатические и ароматические полиамиды существенно различаются по способам синтеза и особенно по св-вам; известны полиамиды, содержащие в осн. цепи как алифатич., так и ароматич. фрагменты.

Свойства и получение

Алифатические полиамиды. В названиях алифатических полиамидов после слова "полиамид" (в зарубежной литературе-"найлон") ставят цифры, обозначающие число атомов углерода в в-вах, использованных для синтеза полиамидов. Так, полиамиды на основе e-капролактама наз. полиамидом-6, или найлоном-6, полиамиды на основе гексаметилендиамина и адипиновой к-ты-полиами-дом-6,6, или найлоном-6,6 (первая цифра показывает число атомов углерода в диамине, вторая-в дикарбоновой к-те).

Свойства алифатических полиамидов изменяются в широких пределах в зависимости от их хим. строения, хотя наличие амидных групп придает им ряд общих св-в. Это бесцв. твердые кристаллич. или аморфные в-ва; мол. м. (20-30)·10³.

В твердом состоянии макромолекулы полиамидов обычно имеют конформацию плоского зигзага. Амидные группы макромолекул связаны между собой межмол. водородными связями, чем обусловлены более высокие т-ры стеклования и(или) плавления полиамидов по сравнению с аналогичными т-рами соответствующих сложных полиэфиров. Наиб. высокой степенью кристалличности (40-60%) характеризуются полиамиды, имеющие регулярное расположение звеньев в макромолекуле, напр. полиамид-6,6 и полиамид-6.

В гомологич. рядах полиамиды на основе дикарбоновых к-т и диаминов с четным числом атомов С в молекуле плавятся при более высоких т-рах, чем полиамиды из соответствующих мономеров с нечетным числом атомов С. При этом т-ры плавления полиамидов повышаются с уменьшением числа метиленовых групп в повторяющихся звеньях полиамидов, что обусловлено повышением вклада водородных связей.

Алифатические полиамиды раств. лишь в сильнополярных р-рите-лях, причем р-римость, как правило, уменьшается с уменьшением числа метиленовых групп в повторяющихся звеньях макромолекул. Так, полиамиды раств. в конц. к-тах, напр. серной, муравьиной, монохлоруксусной, трифторуксусной, в феноле, крезоле, хлорале, трифторэтаноле, 2,2,3,3-тетрафторпропа-ноле. Р-римость алифатических полиамидов можно значительно улучшить ацилированием [напр., (CF₃CO)₂O] или силилирова-нием амидных групп. В результате этих р-ций практически исключается образование межмол. водородных связей и полиамиды приобретают р-римость даже в таких слабополярных р-ри-телях, как метиленхлорид. Введенные группы легко удаляются под действием воды, спиртов и других соед., содержащих активные атомы водорода. Лучшей р-римостью обладают полиамиды на основе вторичных диаминов, напр, пи-перазина и его производных с заместителями в ядре.

Алифатические полиамиды обладают хорошими физ.-мех. св-вами, что обусловлено высокой степенью кристалличности и наличием межмол. водородных связей. Прочностные характеристики полиамидов улучшаются с повышением степени кристалличности, при этом влагопоглощение несколько уменьшается. Св-ва нек-рых полиамидов приведены в таблице.

СВОЙСТВА ПРОМЫШЛЕННЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИДОВ

* Под нагрузкой 0,46 МПа. ** По Шарпи с надрезом. *** В течение 24 ч при 23 ⁰С.

Алифатические полиамиды подвергаются холодной вытяжке, при этом длина волокна или пленки возрастает на 400-600%. Происходящая вследствие вытяжки ориентация макромолекул способствует повышению степени их упорядоченности и значит. росту мех. прочности (для ориентированных волокон или пленок полиамидов s_раст 300-400 МПа, что в 6-7 раз выше, чем для неориентированных). См. также Ориентированное состояние полимеров.

Хим. св-ва полиамидов определяются в осн. наличием амидных групп. При повыш. т-рах полиамиды гидролизуются в кислых и щелочных средах, вступают в обменные р-ции с аминами, карбоновыми к-тами, труднее-со спиртами и фенолами. При действии формальдегида образуются N-метилольные производные полиамидов (метилолполиамиды)-термореактивные полимеры, характеризующиеся лучшей р-римостью и повыш. эластичностью по сравнению с исходными полиамидами. Алифатические полиамиды вступают также в р-ции по концевым карбоксильным и аминогруппам; в результате получают ме-таллич. и аммонийные соли соответственно. Это св-во лежит в основе применения полиамидов для абсорбции из р-ров к-т, щелочей, красителей, дубителей и т.п. Эффективность абсорбции зависит от рН среды.

Полиамиды подвергаются термоокислит. деструкции, скорость к-рой резко возрастает под влиянием УФ облучения (процессам деструкции при этом сопутствует сшивание макромолекул), что проявляется в ухудшении св-в. Так, при экспозиции на воздухе при 100-120⁰C у полиамидов резко снижаются (в 5-10 раз) предел прочности при растяжении и относит. удлинение. В гомологич. рядах стабильность полиамидов несколько возрастает с увеличением числа метиленовых групп в повторяющихся звеньях. Напр., термостойкость полигекса-метиленсебацинамидов выше, чем полигексаметиленади-пинамидов.

Для улучшения эксплуатац. характеристик пластмасс на основе алифатических полиамидов в последние вводят разл. наполнители (напр., стеклянные микросферы, антифрикц. добавки-MoS₂, графит).

Получение. Осн. пром. способы: 1) поликонденсация (эта р-ция, приводящая к полиамидам, наз. полиамидированием) дикарбоновых к-т (или их диэфиров) и диаминов:

R и R'-алифатич. остатки

Поликонденсацию проводят преим. в расплаве, реже в р-ре высококипящего р-рителя и твердой фазе (см. Поликон-денсация в расплаве, Поликонденсация в растворе, Поликон-денсация в твердой фазе).

Для получения полиамидов высокой мол. массы из дикарбоновых к-т и диаминов полиамидирование проводят при эквимоляр-ных соотношениях исходных в-в. Для произ-ва стабильных по св-вам полиамидов и регулирования их мол. массы процессы ведут часто в присут. регуляторов мол. массы-чаще всего уксусной к-ты.

В пром-сти для произ-ва алифатических полиамидов из дикарбоновых к-т и диаминов сначала в водной среде получают соль, напр. соль АГ (соль адипиновой к-ты и гексаметилен-диамина), кристаллизуют ее, после чего нагревают (макс. т-ра 260-280⁰C) в токе инертного газа или вакууме для возможно более полного удаления выделяющейся при поликонденсации воды, поскольку для достижения необходимых мол. масс полиамидов равновесие р-ции (1) должно быть сдвинуто в сторону образования полимера. Повышение т-ры поликонденсации выше 280⁰C, а также большая ее продолжительность (более 6 ч) приводят к образованию разветвленных и сшитых полимеров вследствие протекания побочных р-ций: а) взаимод. концевых аминогрупп между собой и послед. ацилирование вторичных аминогрупп концевыми группами COOH по схеме (2):

б) декарбоксилирование концевых карбоксильных групп растущих полимерных цепей, к-рое возможно при т-рах не ниже 300⁰C.

2) Поликонденсация диаминов, динитрилов и воды в присут. катализаторов, напр. кислородных соед. фосфора и бора, в частности смеси фосфористой и борной к-т:

Процесс проводят при 260-300⁰C вначале под давлением, периодически выпуская из зоны р-ции выделяющийся аммиак, и заканчивают при атм. давлении.

3) Гидролитич. и каталитич. (анионная, катионная) полимеризация лактамов w-аминокислот (гл. обр. e-капролак-тама):

Процесс проводят в присут. воды, спиртов, к-т, оснований и др. в-в, способствующих раскрытию цикла, или каталитич. систем, состоящих из лактаматов металлов I-II гр. и активаторов (ациламиды, изоцианаты), в р-ре или расплаве при 220-260⁰C (гидролитич. полимеризация) или 160-220⁰C (анионная полимеризация).

В лаб. практике алифатические полиамиды получают след. способами:

1) поликонденсация диаминов и дихлорангидридов ди-карбоновых к-т на границе раздела несмешивающихся фаз, обычно вода-орг. р-ритель (см. Межфазная поликон-денсация).

Процесс проводят при 0-20⁰C с добавлением основания (щелочи) для нейтрализации выделяющегося HCl.

2) Поликонденсация диаминов с активир. эфирами дикарбоновых к-т, напр. n-нитрофениловыми, пента-фтор(или хлор)фениловыми, в р-ре апротонных диполярных р-рителей, напр. гексаметилфосфортриамида, при 60-100⁰C с выделением в ходе р-ции соответствующего фенола:

(R: = n-C₆H₄NO₂, C₆F₅, C₆Cl₅, C₆H₃ (NO₂)₂ и др.)

3) Полимеризация ангидридов N-карбокси-a-аминокислот:

4) Анионная полимеризация изоцианатов - способ получения N-замещенных полиамидов:

Ароматические полиамиды. Эти соед.-в осн. бесцветные высокоплавкие кристаллич. или аморфные в-ва; мол. м. (30-100)·10³.

Ароматические полиамиды, содержащие в макромолекулах n-фени-леновые циклы, напр. поли-n-фенилентерефталамид или поли-п-бензамид, относятся к числу наиб. жесткоцепных синтетич. полимеров; сегмент Куна (см. Макромолекула)достигает (5-6)· 10 ^-2 мкм при очень больших значениях характеристич. вязкости в H₂SO₄ (до 7-14 дл/г). Жесткость цепей существенно ниже у полиамидов, содержащих м-фениленовые циклы в цепях (так, сегмент Куна поли-м-фениленизо-фталамида составляет уже только 4·10^-3 мкм) или мости-ковые атомы и группы атомов [напр., —О—, —S—, —SO₂— , —C(CF₃)₂—] между элементарными звеньями макромолекул.

Структура ароматических полиамидов существенно определяет их св-ва: р-римость, теплостойкость и др. Универсальный р-ритель для них-конц. H₂SO₄, из растворов к-рой формуют волокна. Наиб. плохо р-римы полиамиды, в макромолекулах к-рых содержатся только n-фениленовые циклы и амидные связи; нек-рые из таких полиамидов (напр., поли-n-фенилентерефталамид) раств. в смеси N-метилпирролидона, гексаметилфосфортриамида и LiCl с образованием лиотропных жидкокристаллич. р-ров. Лучшей р-римостью характеризуются полиамиды, макромолекулы к-рых содержат: а) м-фениленовые циклы; б) мостико-вые атомы или группы атомов между фениленовыми циклами; в) боковые объемистые заместители (напр., кардовые полиамиды). Такие ароматические полиамиды раств. в р-рителях амидного типа (ДМФА, N,N-диметилацетамиде, N-метилпирролидо-не), чаще при введении добавок галогенидов щелочных или щел.-зем. металлов (напр., CaCl₂ или LiCl).

Ароматические полиамиды плавятся или размягчаются при высоких т-рах (300-400⁰C), причем наиб. жесткоцепные полиамиды не размягчаются до начала термич. разложения. По теплостойкости благодаря наличию межмол. водородных связей ароматические полиамиды превосходят соответствующие полиарилаты, однако несколько уступают им по термостойкости: т-ры начала термич. разложения многих полиамидов составляют ~ 400 ⁰C.

Практически важную группу представляют ароматические полиамиды с реакционноспособными заместителями (напр., COOH, ОН, SH) в орто-положениях ароматич. ядер. Вследствие хорошей р-римости в ряде орг. р-рителей (напр., N,N-диметилацетамиде, N-метилпирролидоне) такие полиамиды можно перерабатывать в изделия из р-ров. При нагр. или под действием хим. агентов в полиамидах этой группы протекает внутри-мол. циклизация с образованием полигетероариленов (напр., полиимидов, полибензоксазолов, полибензтиазо-лов) - высокотермостойких полимеров, находящих широкое применение в разл. отраслях техники.

Получение. Ароматические полиамиды получают поликонденсацией эквимолярных кол-в дикарбоновых к-т или их производных с диаминами. Наиб. распространение в пром-сти получила низкотемпературная поликонденсация (от -20 до 20⁰C) в р-ре, напр. в N,N-диметилацетамиде, N-метилпирролидоне, гексаметилфосфортриамиде, тетраметиленмоче-вине, иногда в их смесях с добавками неорг. солей (чаще LiCl). Исходными в-вами при этом обычно служат диамины и дихлорангидриды дикарбоновых к-т. Р-ритель выполняет также роль акцептора выделяющегося в р-ции HCl. Если полученные реакц. р-ры ароматических полиамидов предназначены для непосредств. использования, то после окончания поликонденсации, не выделяя полиамиды, HCl нейтрализуют пропусканием газообразного NH₃, добавлением другого основания или алкиленоксида, напр., пропиленоксида.

Пром. применение находит также межфазная (эмульсионная) поликонденсация дихлорангидридов дикарбоновых к-т с диаминами в системе TГO-H₂O-NaOH-Na₂CO₃. При этом поликонденсация протекает в орг. фазе, а нейтрализация выделяющегося HCl-в водной, содержащей основание.

В лаб. практике ароматические полиамиды получают также поликонденсацией диаминов и дикарбоновых к-т в р-ре N-метилпирролидона в присут. каталитич. систем, напр. смеси пиридина, трифенилфосфита и LiCl (т. наз. прямая поликонденсация), поликонденсацией активир. эфиров дикарбоновых к-т, как и алифатические полиамиды (см. выше), и др. методами.

Применение

В пром-сти освоено произ-во многих полиамидов, однако к многотоннажным пока относятся лишь нек-рые из алифатических полиамидов- поли-e-капроамид, полигексаметилеиадипинамид, поли-гексаметиленсебацинамид (полиамид-6,10, найлон-6,10, зайтел 31, перлон H и др.), полидодеканамид (полиамид-12, вестамид, гриламид и др.), политетраметиленадипинамид (станил). Из ароматических полиамидов в пром. масштабе выпускаются поли-м-фениленизофталамид, поли-п-фепилентере-фталамид, полиамидоимид на основе тримеллитовой к-ты и 4,4'-диаминодифенилоксида или 4,4'-диаминодифенилме-тана (амоко AI полимер).

Применяют полиамиды для произ-ва преим. полиамидных волокон (см. также Термостойкие волокна), пленок полимерных и пластических масс.

Объем мирового произ-ва алифатических полиамидов для пластич. масс составляет ~ 600 000 т/год (1985). Сравнительно низкомолекулярные полиамиды (мол. м. 2000-10000), синтезируемые из полиэтиленполиаминов и эфиров жирных к-т растит. масел (льняного или соевого), используют как отвердители эпок-сидных смол.

Первый синтетический полиамид получен К. Харбордтом в 1862 при нагр. м-аминобензойной к-ты в присут. HCl. Интенсивному развитию исследований по синтезу и применению полиамидов положили начало работы У. Карозерса (в 1937 разработал метод получения полиамида для формования волокна типа найлон). Пром. произ-во полиамидов (найлона-6,6) начато в США в 1938.

Лит.: Справочник по пластическим массам, под ред. M. И. Гарбара [и др.], т. 1-2, M., 1967-69; Морган П. У., Поликонденсационные процессы синтеза полимеров, пер. с англ., Л., 1970; Ли Г., Стоффи Д., Негилл К., Новые линейные полимеры, пер. с англ., M., 1972; Термостойкие: ароматические полиамиды, M., 1975; Соколов Л. Б., Основы синтеза полимеров методом поликонденсации, M., 1979; Сверхвысокомодульные полимеры, под ред. А. Чифферри и И. Уорда, пер. с англ., Л., 1983; Бюллер К. У., Тепло- и термостойкие полимеры, пер. с нем., M., 1984; Технология пластических масс, под ред. В. В. Коршака, 3 изд., M., 1985. Я. С. Выгодский.