Равновесие

А. Реакции переноса групп

Каждая химическая реакции по истечении некоторого времени достигает состояния равновесия, при котором прямая и обратная реакции идут с равными скоростями. Соотношение концентраций исходных веществ (А, В) и конечных продуктов (С, D) в равновесном состоянии описываются законом действующих масс. Константа равновесия К непосредственно связана с изменением свободной энергии реакции в стандартных условиях ΔG° (ΔG° = -RT ln К) Уравнение действительно для любых концентраций веществ. Если ΔG < 0, реакция протекает спонтанно до тех пор. пока не будет достигнуто равновесие (т. е. до ΔG° = 0). При ΔG > 0 реакция не может протекать спонтанно (эндергонический процесс, см. с. 22). В биохимии ΔG обычно относят к pH 7 и обозначают как ΔG⁰ ' или ΔG '.

В качестве примера на схеме приводятся две реакции переноса групп. Перенос фосфатных групп от аденозинтрифосфата [АТФ (АТР)] к воде — высокоэкзергонический процесс [реакция а]. Равновесие наступает лишь при гидролизе более 99,9% исходного АТФ (см. с. 124). АТФ и родственные соединения являются высокоэффективными переносчиками фосфатных групп. Количественно это свойство выражается величинами свободной энергии реакции гидролиза ΔG° (см. с. 124).

Напротив, эндергонический процесс — перенос аммиака (NH₃) на глутамат [GIu, реакция б] — достигает равновесия настолько быстро, что за это время успевает образоваться минимальное количество глутамина. Поэтому синтез глутамина из названных предшественников возможен лишь при сопряжении с экзергонической реакцией (см. с. 22, 126).

Б. Окислительно-восстановительные реакции

Реакции переноса электронов (см. с. 20) также протекают в соответствии с законом действующих масс. Для отдельной окислительно - восстановительной системы (редокс-системы) справедливо уравнение Нернста (см. с. 38). Потенциал переноса электронов такой системы (т.е. склонность системы отдавать и принимать электроны) определяется ее окислительно-восстановительным потенциалом в стандартных условиях (стандартным восстановительным потенциалом E° и соответственно Е°' при pH 7). При описании реакций между двумя редокс-системaми вместо ΔG обычно используют разность потенциалов двух систем (ΔΕ). ΔΕ и ΔG связаны простым соотношением, но имеют противоположные знаки. Окислительно-восстановительная реакция протекает спонтанно, если ΔΕ > 0.

В правой части схемы представлена зависимость потенциала E от соотношения реагентов (приведена доля восстановленной формы в процентах) для двух важных в биохимическом отношении систем (пируват/лактат и НАД⁺/HАДH (NAD⁺/NADH) см. рис. 103). В стандартных условиях (обе системы восстановлены на 50%) перенос электрона с лактата на НАД⁺ невозможен, поскольку ΔΕ — величина отрицательная (-0,13 В, красная стрелка). Но перенос имеет место в том случае, если система пируват/лактат восстановлена на 98%, а система НАД⁺/HАДH окислена на 98% (зеленая стрелка, ΔΕ = +0,08 B).

В. Кислотно-основные реакции

В реакциях переноса протона всегда принимает участие пара сопряженных кислот и оснований (см. с. 36). Степень диссоциации кислотно-основной пары зависит от концентрации H⁺. Чаще всего приводится не собственно концентрация протонов, а ее отрицательный логарифм, величина pH. Взаимосвязь между pH и константой диссоциации описывается уравнением Гендерсона-Хассельбалха. В качестве меры химического потенциала переноса протона кислотно-основной пары служит величина рК_а — отрицательный логарифм константы диссоциации кислоты К_а. Чем сильнее кислота, тем меньше ее рК_а. Кислоты с небольшими pK_а могут протонировать основания с высокими рК_а(зеленая стрелка).