РЕАКЦИИ ХИМИЧЕСКИЕ (от
лат. re--приставка, означающая обратное действие, и actio-действие), превращения
одних в-в (исходных соед.) в другие (продукты р-ции) при неизменяемости ядер
атомов (в отличие от ядерных реакций).
Исходные соединения в реакциях химических иногда наз. реагентами, однако чаще (особенно в орг. химии) термин "реагент"
используют по отношению к одному, наиб. активному исходному соед., определяющему
направление реакций химических (напр., нуклеоф. реагент, электроф. реагент). Второй участник
в этом случае наз. субстратом.
Для осуществления реакций химических
часто требуются определенные условия-т-ра, давление, облучение (напр., УФ светом),
наличие р-рителя и др. Реакции химические могут сопровождаться выделением тепла, испусканием
света, изменением агрегатного состояния в-в и т.п.
Для описания реакций химических используют
хим. ур-ния, в левой части к-рых указывают исходные в-ва, в правой-продукты.
Обе части ур-ния м. б. соединены знаком равенства (в этом случае кол-во атомов
хим. элементов справа и слева должно быть уравнено с помощью стехиометрич. коэф.;
см. Стехиометрия), стрелкой (в случае необратимых хим. превращений)
или прямой и обратной стрелками (для обратимых р-ций). Иногда хим. ур-ния дополняют
указанием энтальпии р-ции, агрегатного состояния в-в и др. характеристиками.
Реакции химические могут осуществляться
как один элементарный акт (стадия) или через последовательность отдельных стадий
(см. Сложные реакции), составляющих в совокупности механизм
реакции. Ключевые элементы в описании любого механизма - характер интермедиата
(реально существующие промежут. в-во, в ряде случаев фиксируемое экспериментально)
и переходное состояние, представляющее собой гипотетич. промежут. состояние
реагирующей системы, со-отдетствующее ее макс. энергии (см. Активированного
комплекса теория). Величина энергетич. барьера между начальным и конечным
состояниями реагирующей системы (т.е. разность энергий исходных соед. и переходного
состояния) наз. энергией активации, разность энергий начального и конечного
состояний определяет изменение энергии Гиббса системы и обозначается DG
(энергия Гиббса р-ции). Необходимое условие самопроизвольного (т. е. без подвода
энергии извне) протекания р-ции-уменьшение энергии Гиббса в ходе р-ции (DG
< 0). Изменение квантового состояния реагентов и продуктов р-ции исследуется
при рассмотрении динамики элементарного акта.
Закономерности протекания
реакций химических во времени изучает кинетика химическая. Осн. кинетич. характеристики
р-ций- скорость реакции, определяемая как кол-во частиц в-ва, реагирующих
в единицу времени, и константа скорости реакции (параметр р-ции, не зависящий
от концентрации реагентов). Подавляющее большинство реакций химических обратимы, т.е. наряду
с прямым превращением реагентов в продукты осуществляется и обратная р-ция.
В случае равенства скоростей прямой и обратной р-ций достигается химическое
равновесие, характеризуемое константой равновесия. Возможность протекания
реакций химических и их направление может определяться как термодинамич. факторами (значениями
энтропии и DG), так и кинетич. (энергией активации, величиной предэкспонен-циального
множителя в Аррениуса уравнении)-соотв. термодинамич. и кинетич.
контроль р-ции.
Существуют разл. системы
классификации реакций химических. В зависимости от путей возбуждения реагентов в активное
состояние реакции химические подразделяют на плазмохим., радиационно-хим., тер-мич., фотохим.,
электрохим. и др. Кинетич. классификация реакций химических учитывает молекулярностъ реакции
(число молекул, участвующих в каждом элементарном акте,-обычно моно-, би-
и тримолекулярные р-ции), порядок реакции (степень, в к-рой концентрация
в-ва входит в кинетическое уравнение р-ции, устанавливающее зависимость
скорости реакции химической от концентрации реагентов). По формальным признакам (изменение
степени окисления, перераспределение связей, фазовому состоянию, топологии
и др.) Реакции химические делятся на окислительно-восстановительные реакции, присоединения
реакции, замещения реакции, гетерогенные реакции, гомогенные реакции, реакции
в растворах, реакции в твердых телах, топохимичес-кие реакции, перегруппировки
молекулярные, элиминирования реакции и т.д. Классификация по формальным
признакам обычно не зависит от механизма р-ции. Напр., р-ции присоединения объединяются
общим внеш. признаком-образованием одного нового соед. из двух или неск. исходных;
в р-циях замещения один фрагмент молекулы замещается на другой, при изомеризации
происходит перераспределение связей между атомами в молекуле без изменения ее
состава и т.д.
Наиб. широко (особенно
в орг. химии) используют классификацию реакций химических, основанную на представлениях об
их механизме (в нек-рых случаях строго доказанном, чаще предположительном).
В этой классификации учитывается способ разрыва хим. связи, природа интермедиатов,
характер реагента и др. факторы. В соответствии со способом разрыва связи р-ции
делят на гемолитические (симметричный разрыв двухэлектронной ковалентной связи
с образованием двух своб. радикалов) и гетеролитические (несимметричный разрыв
связи, приводящий к появлению двух частиц с противоположными зарядами). По природе
интермедиатов р-ции м. б. ионными, радикальными, карбенными и др.
Ионные р-ции осуществляются
при участии заряженных частиц (интермедиатов или исходных соед.), напр.: в р-ции
нейтрализации происходит связывание в р-ре ионов гидрок-сония и гидроксида.
К этому же типу относят мн. орг. р-ции, интермедиатами в к-рых являются карбкатионы
или карб-анионы, образующиеся в результате первоначального гете-ролитич.
распада исходных соединений.
Радикальные реакции
осуществляются с участием интермедиатов (иногда реагентов), имеющих неспаренные
электроны. Эти р-ции обычно протекают по цепному механизму с переносом радикального
центра с одной молекулы на другую.
Мн. р-ции в орг. химии
имеют карбенныи механизм, предполагающий первонач. генерирование карбенов.
Наиб. характерные превращения карбенов - присоединение их калкенам
и др. ненасыщ. соединениям, внедрение в простую связь и перегруппировки.
Особую группу реакций химических составляют
согласованные реакции, для к-рых данные о природе интермедиатов получить
не удается. В согласованных р-циях разрыв старых связей и образование новых
происходит одновременно. Пути мн. согласованных р-ций определяются св-вами симметрии
участвующих в них орбиталей и подчиняются Вудворда-Хофмана правилам. Наиб.
важные примеры согласованных р-ции-перициклические реакции, сигматропные
перегруппировки, циклоприсоединение и циклоэлимикирование. При протекании
перициклич. р-ций происходит образование (или разрыв) простой связи между концами
линейной системы p-электронов молекулы. Сигматропные перегруппировки сопровождаются
образованием в молекуле новой s-связи между ранее непосредственно несвязанными
атомами и разрывом существующей s-связи; одновременно происходит перемещение
p-связи. Циклоприсоединение является обычно бимолекулярным согласованным
процессом соединения двух молекул с p-электронными системами в цикл. Обратный
процесс (циклоэлиминирование) заключается в фрагментации одной циклич. молекулы
на два (или несколько) меньших фрагмента.
Характер исходного реагента
учитывает принятая в орг. химии классификация р-ций на нуклеофильные и электро-фильные.
Нуклеофильные реакции осуществляются с участием нуклеоф. реагента (донора
пары электронов) и подразделяются на нуклеоф. замещение (обозначается SN)и нуклеоф. присоединение (AdN). Электрофилъные реакции
протекают с участием электроф. реагентов (акцепторов пары электронов) и
классифицируются аналогичным образом (SE и AdE).
С учетом молекулярности лимитирующей стадии различают мономолекулярные и
бимолекулярные р-ции этого типа, напр. SN1, SN2,
SE1, SE2. Такую классификацию иногда
дополняют указанием типа субстрата, на к-рый действует реагент, напр. SNAr-нуклеоф.
замещение в ароматич. ядре.
Обширную группу реакций химических составляют
каталитич. р-ции, осуществление к-рых возможно лишь в присут. катализатора.
Катализ в зависимости от фазового состояния реагентов и катализатора подразделяется
на гомогенный катализ и гетерогенный катализ. Частным случаем
каталитич. р-ции являются чрезвычайно распространенные в природе ферментативные
процессы (см. Ферментативных реакций кинетика).
Большое значение имеют
р-ции полимеризации, заключающиеся в образовании высокомол. в-ва (полимера)
обычно в результате последоват. присоединения молекул низко-мол. в-ва (мономера)
к активному центру на конце растущей цепи. Родственным процессом является р-ция
поликонденсации, также приводящая к образованию полимеров, но сопровождающаяся
выделением побочных низкомол. в-в.
Для получения оптически
активных соед. применяют методы асимметрического синтеза. Реакции химические, в к-рых
строение образующегося в-ва или кинетич. параметры р-ции определяются др. в-вом
(обычно полимер или атом металла-т. наз. матрица), не входящим в состав продукта,
наз. матричным синтезом.
Существует большое число
р-ций, протекающих без изменения состава исходного соед., но приводящих к изменению
строения (см. Изомерия и Таутомерия).
Понятие "реакции химические"
является в определенной степени условным. Так, к числу реакций химических обычно не относят
такие процессы, как вырожденная таутомерия (перераспределение связей в молекуле
приводит к продукту, неотличимому от исходного соед.), конформац. переходы и
др. превращения, протекающие без существ. активац. барьера.
Лит.: Матье Ж.,
Панико Р., Курс теоретических основ органической химии, пер. с франц., М., 1975;
Toyб М., Механизмы неорганических реакций, пер. с англ., М., 1975; Плазмохимические
реакции и процессы, М., 1977; Пла-тэ Н. А., Литманович А. Д., Ноа В. А., Макромолекулярные
реакции, М., 1977; Третьяков Ю. Д., Твердофазные реакции, М., 1978; Кери Ф.,
Сандберг Р., Углубленный курс органической химии, пер. с англ., М., 1981; Дикерсон
Р., Грей Г., Хейт Дж., Основные законы химии, пер. с англ., М., 1982. В.В.
Жданкин.